1.20.1: Fase superficial: Isoterma de adsorción de Gibbs

Una fase superficial plana dada contiene sustancias i-químicas que tienen cantidades\(\mathrm{n}_{j}\) para cada sustancia\(j\) química. La fase superficial plana se perturbe, lo que lleva a un cambio en la energía termodinámica\(\mathrm{dU}^{\sigma}\) donde el símbolo\(\sigma\) identifica la fase superficial. Usando la Ecuación Maestra como guía establecemos la ecuación fundamental correspondiente para la fase superficial plana [1-4].

\[\mathrm{dU}^{\sigma}=\mathrm{T} \, \mathrm{dS}^{\sigma}-\mathrm{p} \, \mathrm{dV}^{\sigma}+\gamma \, \mathrm{dA}+\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} \mu_{\mathrm{j}} \, \mathrm{dn}_{\mathrm{j}}^{\sigma}\]

Con referencia a la ecuación (a),\(\mathrm{T}, \mathrm{~p}, \gamma \text { and } \mu_{j}\) son variables intensivas mientras que\(\mathrm{~U}, \mathrm{~S}, \mathrm{~V}, \mathrm{~A} \text { and } \mathrm{n}_{j}\) son variables extensas. Integramos la ecuación (a) para producir la ecuación (b).

\[\mathrm{U}^{\sigma}=\mathrm{T} \, \mathrm{S}^{\sigma}-\mathrm{p} \, \mathrm{V}^{\sigma}+\gamma \, \mathrm{A}+\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} \mu_{\mathrm{j}} \, \mathrm{n}_{\mathrm{j}}^{\sigma}\]

El diferencial general de la ecuación (b) es la ecuación (c).

\ [\ begin {reunió}
\ mathrm {dU} ^ {\ sigma} =\ mathrm {T}\,\ mathrm {dS} {} ^ {\ sigma} +\ mathrm {S} ^ {\ sigma}\,\ mathrm {dT} -\ mathrm {p}\,\ mathrm {dV} {} {} ^ {\ sigma} -\ mathrm {V} ^ {\ sigma}\,\ mathrm {dp} +\ gamma\,\ mathrm {dA} +\ mathrm {A}\,\ mathrm {d}\ gamma\\
+\ sum_ {\ mathrm {j} =1} ^ {\ mathrm {j} =\ mathrm { i}}\ mu_ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {dn} {} _ {\ mathrm {j}} ^ {\ sigma} +\ sum_ {\ mathrm {j} =1} ^ {\ mathrm {o}}\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}} ^ {\ sigma}\,\ mathrm {d}\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {\ sigma}\,\ mathrm {d}\ mu_ {\ mathrm {j}} rm {j}}
\ fin {reunidos}\]

Usando las ecuaciones (a) y (c).

\[0=\mathrm{S}^{\sigma} \, \mathrm{dT}-\mathrm{V}^{\sigma} \, \mathrm{dp}+\mathrm{A} \, \mathrm{d} \gamma+\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} \mathrm{n}_{\mathrm{j}}^{\sigma} \, \mathrm{d} \mu_{\mathrm{j}}\]

Por lo tanto, para una fase\(\sigma\) superficial fija\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\),

\[0=\mathrm{A} \, \mathrm{d} \gamma+\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} \mathrm{n}_{\mathrm{j}}^{\sigma} \, \mathrm{d} \mu_{\mathrm{j}}\]

Restringiremos la atención a los sistemas de dos componentes, que comprenden componentes etiquetados 1 y 2 en donde hay dos fases\(\alpha\) y\(\beta\). En la práctica el límite entre fases\(\alpha\) y\(\beta\) comprende una región a través de la cual las composiciones de pequeños volúmenes de muestra cambian de pura\(\mathrm{i}\) a pura\(\mathrm{j}\). Imaginamos que la capa límite puede ser reemplazada por una superficie. Para componente\(j\),\(\Gamma_{j}\) es la cantidad de sustancia química\(j\) adsorbida por unidad de área; es decir, la concentración superficial expresada en\(\mathrm{mol m}^{-2}\). Entonces,

\[0=\mathrm{d} \gamma+\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} \Gamma_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \mu_{\mathrm{j}}\]

Considerar el caso de un sistema preparado utilizando dos sustancias químicas, 1 y 2. Establecemos la interfase entre las dos fases por un plano matemático donde\(\Gamma_{1}\) es cero. Entonces

\[\Gamma_{2}=-\mathrm{d} \gamma / \mathrm{d} \mu_{2}\]

La definición basada en\(\Gamma_{1}\) define el exceso de superficie por unidad de área de la superficie que separa las dos fases.

La sustancia química 1 es el disolvente (por ejemplo, agua) y la sustancia química 2 es el soluto. La superficie divide las fases líquida y vapor. La ecuación (g) describe el exceso superficial del soluto. Suponemos que las fases acuosas superficiales y masivas están en equilibrio (termodinámico). Además asumimos que las propiedades termodinámicas de las soluciones son ideales. Luego, en términos de la escala de concentración (donde\(\mathrm{c}_{r} = 1 \mathrm{~mol dm}^{-3}\)),

\[\mu_{2}(a q)=\mu_{2}^{0}(a q)+R \, T \, \ln \left(c_{2} / c_{r}\right)\]

Entonces,

\[\mathrm{d} \mu_{2}(\mathrm{aq})=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{d} \ln \left(\mathrm{c}_{2} / \mathrm{c}_{\mathrm{r}}\right)\]

Por lo tanto,

\[\Gamma_{2}=-\frac{1}{\mathrm{R} \, \mathrm{T}} \, \frac{\mathrm{d} \gamma}{\mathrm{d} \ln \left(\mathrm{c}_{2} / \mathrm{c}_{\mathrm{r}}\right)}\]

La ecuación (j) es la 'ecuación de adsorción de Gibbs' para un sistema de dos componentes usando la definición de Gibbs de exceso superficial. La validez del tratamiento de Gibbs fue confirmada en 1932 por McBain quien utilizó una navaja rápida automatizada para eliminar una capa de entre 5 y 1 mm de espesor de la superficie de una solución [5]. Luego se analizaron las composiciones de esta capa y la solución. Como comenta N. K. Adam [1] 'en todos los casos examinados hasta ahora ', la adsorción medida coincidió con la predicha por la Ecuación (j).

Si\(\gamma\) disminuye con el aumento de\(\mathrm{c}_{2}\),\(\Gamma_{2}\) es positivo como es el caso de los solutos orgánicos entonces estos solutos se adsorben positivamente en la interfaz aire-agua. El patrón inverso se observa para las soluciones salinas.

Notas al pie

[1] N. K. Adam, The Physics and Chemistry of Surfaces, Dover, Nueva York, 1968; una versión corregida de la tercera edición fue publicada en 1941 por Oxford University Press.

[2] N. K. Adam, Química Física, Oxford, 1956, capítulo XVII.

[3] S. E. Glasstone, Physical Chemistry, MacMillan, Londres, 1948, capítulo XIV. Como se expresó enérgicamente a los estudiantes universitarios, a N. K. Adam no le gustaron los símbolos utilizados en esta referencia.

[4] G. N. Lewis y M. Randall, Termodinámica, revisado por K. S. Pitzer y L. Brewer, McGraw-Hill, Nueva York, 2a edn., 1961, capítulo 29.

[5] J. W. McBain y C. W. Humphreys, J. Phys.Chem.,1932, 36 ,300.