1.20.2: Tensioactivos y Micelas

'Tonterías, McBain'. Se cuenta la historia que con estas palabras un eminente científico, presidente de una reunión de la Royal Society en Londres a principios del siglo XX, reaccionó a la propuesta de J. W. McBain de que los surfactantes [= surf ace act ive a ge nts] podrían agregarse en acuosos solución [1]. Sucesos posteriores confirmaron que el núcleo del modelo de McBain es correcto.

La enorme industria basada en 'jabones' y detergentes [2] impulsa estudios intensivos de estos complicados sistemas, apoyados en monografías [3-5] y revisiones detalladas [6-11].

En el contexto de las soluciones acuosas, las moléculas tensioactivas son anfipáticas, lo que significa que los solutos tienen características duales: amphi ≡ dual y pathi ≡ simpatía. Estas características duales emergen porque una molécula de soluto contiene partes tanto hidrofóbicas como hidrófilas. El tema es complicado porque no existe un acuerdo general sobre la naturaleza-estructura de estos agregados de soluto en soluciones acuosas. Las moléculas anfipáticas se clasifican ampliamente como iónicas o no polares. Los tensioactivos iónicos están tipificados por sales como el dodecilsulfato de sodio (\(\mathrm{C}_{12}\mathrm{H}_{25}\mathrm{OSO}_{3}^{-}\mathrm{~Na}^{+}\)) y el bromuro de hexiltrimetilamonio (\(\mathrm{C}_{16}\mathrm{H}_{33}\mathrm{N}^{+} \mathrm{~Me}_{3}\mathrm{Br}^{-}\); CTAB). Los tensioactivos no iónicos están tipificados por aquellos basados en óxido de etileno; por ejemplo, hexaetilenglicol dodeciléteres, (\(\mathrm{C}_{16}\mathrm{H}_{25}\left(\mathrm{OCH}_{2}\mathrm{CH}\right)_{6}\mathrm{OH}\)).

Cuando pequeñas cantidades de un tensioactivo dado se agregan gradualmente a un volumen dado de agua (\(\ell\)), las propiedades de las soluciones acuosas no son excepcionales hasta que la concentración del tensioactivo excede una concentración característica de tensioactivo (a definido\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)) llamado concentración micelar crítica, cmc. En este punto existe un surfactante adicional agregado en solución como agregados de generalmente 20 a 100 monómeros, los cuales se denominan micelas. La formación de micelas a menudo es señalada por un cambio en el patrón de la dependencia de una propiedad dada\(\mathrm{P}\) de una solución sobre la concentración de surfactante. La propiedad puede ser tensión superficial, conductancia molar de un tensioactivo iónico, espectros de absorción ultravioleta-visible de colorantes solubles en agua (o, un complejo de hierro [12]). Cuando se agrega más surfactante, las micelas se agrupan para formar agregados más complicados [13].

Las micelas no se forman por la asociación gradual de monómeros, formando dímeros, trímeros... [14]. Más bien las micelas son ejemplos de estructuras organizadas espontáneamente formadas por moléculas simples [15]. Un número de agregación citado no es un número estequiométrico. El número citado (por ejemplo, aprox. 90 para CTAB at\(298 \mathrm{~K}\)) se toma como un 'promedio' sobre las micelas en un sistema dado.

En cuanto a la estructura de las micelas en soluciones acuosas, las preguntas clave se concentran en

1. la medida en que el agua penetra en una micela, y
2. la organización de cadenas alquílicas en una micela dada [16].

Las dos preguntas están vinculadas por la pregunta — ¿hasta qué punto entra en contacto el grupo terminal en, por ejemplo, las cadenas hexadecilo del CTAB con la solución acuosa? Si la respuesta es 'nunca', las micelas tienen una estructura en la que hay un núcleo hidrófobo bien organizado. Si la respuesta es 'frecuentemente' las micelas son ensamblajes muy dinámicos con continuos cambios en la organización/estructura. No nos involucramos en este debate. Sin embargo observamos que existe tal debate sobre lo que precisamente se pide describir al análisis termodinámico.

La descripción de los sistemas micelar-surfactante surge de la Regla de Fase. El número de fases = 3; vapor, solución acuosa y micelas. El número de componentes = 2; agua y surfactante. Por lo tanto, habiendo definido la temperatura, se definen las variables intensivas restantes; es decir, presión de vapor, fracción molar de monómero tensioactivo en solución acuosa y fracción molar de tensioactivo en fase micelar.

El punto de partida para un análisis termodinámico es la suposición de un equilibrio entre monómeros surfactantes y micelas en solución (a definido\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)). Una característica clave de estos sistemas es que por encima del cmc cuando se agrega más tensioactivo la concentración de monómeros permanece esencialmente constante, existiendo el tensioactivo agregado en forma micelar. Se discuten dos modelos para la formación de micelas;

1. equilibrio de fase [17], y
2. modelo de asociación cerrada, a menudo llamado modelo de acción masiva.

Aquí asumimos que el sistema cerrado que contiene solvente y surfactante está en equilibrio a definido\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). Cada sistema está en un mínimo único en energía Gibbs. El sistema está a presión ambiente, que para nuestros propósitos es efectivamente la presión estándar\(\mathrm{p}^{0}\). Caracterizamos la formación de micelas utilizando variables termodinámicas que describen monómeros y micelas. Luego\(\Delta_{\text {mic }} G^{0}\) es la energía estándar de Gibbs de formación de micelas que depende de la temperatura. Esta última dependencia se caracteriza por la entalpía estándar de formación de micelas\(\Delta_{\text {mic }} H^{0}\), donde,

\[\Delta_{\text {mic }} \mathrm{G}^{0}=\Delta_{\text {mic }} \mathrm{H}^{0}-\mathrm{T} \, \Delta_{\text {mic }} \mathrm{S}^{0}\]

Claramente, la definición de\(\Delta_{\text {mic }} \mathrm{G}^{0}\) está directamente asociada con la definición de estados estándar tanto para la sal simple en solución como para las micelas en el sistema acuoso. Estas variables termodinámicas junto con los números de agregación están ampliamente documentadas [18].

Notas al pie

[1] F. M. Menger, Acc. Chem.Res.,1979, 12 ,111; y referencias en ellos.

[2] E. M. Kirshner, Chem. Ing. Noticias, 1998, 76 ,39

[3] J. H. Clint, Agregación de Surfactantes, Blackie, Glasgow, 1992.

[4] Y. Mori, Micelles, Plenum Press, Nueva York, 1992.

[5] D. F. Evans y H. Wennerstrom, El dominio coloidal, VCH, Nueva York, 1994.

[6] B. Lindman y H. Wennerstrom, Top. Curr. Chem., 1980, 87 ,1.

[7] G. C. Kresheck en, Agua: Un tratado integral, ed. F. Franks, Plenum Press, Nueva York, 1973, volumen 4, capítulo 2.

[8] J. E. Desnoyers,

1. J. Surface Sci. Technol., 1989, 5 ,289;
2. Pura Appl. Chem.,1982, 54 ,1469.

[9] Interacciones polímero-surfactante;

1. E.D.Goddard, JAOCS, 1994, 71 ,1.
2. J. Kevelam, J. F. L. van Breemen, W. Blokzijl y J. B. F. N. Engberts, Langmuir, 1996, 12, 4709.

[10] Solubilidad por micelas; C. Treiner, Chem. Soc. Rev.,1994, 23 ,349.

[11] Interacciones alcohol-micelas; R. E. Verrall, Chem. Soc. Rev.,1995,24,79.

[12]

1. N. M. van Os, G. J. Daane y G. Haandrikman, J.Colloid Interfaz Sci.,1991, 141 ,199.
2. M. J. Blandamer, B. Briggs, J. Burgess, P. M. Cullis y G. Eaton, J. Chem. Soc. Faraday Trans.,1991, 87 ,1169.

[13] S. Backlund, H. Hoiland, O. J. Krammen y E. Ljosland, Acta Chem. Scand,, Ser. A, 1982, 87 ,1169.

[14] Pero vea D. Schuhman, Prog. Coloide Polym. Sci.,1989, 71 ,338.

[15] Véase por ejemplo, K. Shinoda, Langmuir, 1991, 7 ,2877.

[16] F. Menger y D. W. Doll, J. Am. Chem.Soc.,1984, 106 ,1109.

[17] S. Puvvada y D. Blankschtein, J.Phys.Chem.,1992, 96, 5567.

[18] N. M. van Os, J. R. Haak y L A. M. Rupert, Propiedades fisicoquímicas de tensioactivos aniónicos, catiónicos y no iónicos seleccionados, Elsevier, Amsterdam,1993.