1.20.5: Surfactantes y Micelas: Mixtos

En muchas aplicaciones industriales y comerciales, se utilizan sistemas de surfactantes mixtos [1]. Una extensa literatura examina las propiedades de estos sistemas [2-8].

Una solución acuosa dada contiene dos surfactantes\(\mathrm{X}\) y\(\mathrm{Y}\) a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\). Las concentraciones micelares críticas son\(\mathrm{cmc}_{\mathrm{X}}^{0}\) y\(\mathrm{cmc}_{\mathrm{Y}}^{0}\). Para una solución que contiene ambos surfactantes\(\mathrm{X}\) y\(\mathrm{Y}\), la concentración micelar crítica del surfactante mixto es cmc (mezcla). Aquí utilizamos un modelo de fase pseudo-separado para las micelas. El sistema en consideración comprende\(\mathrm{n}_{\mathrm{X}}^{0}\) y\(\mathrm{n}_{\mathrm{Y}}^{0}\) moles de los dos tensioactivos. [Aquí el superíndice 'cero' se refiere a la composición de la solución preparada usando los dos surfactantes puros.] Una propiedad\(\mathrm{r}\) es la relación entre la concentración de surfactante\(\mathrm{Y}\) y la concentración total de los dos surfactantes en la solución. Por lo tanto,

\[\mathrm{r}=\frac{\mathrm{n}_{\mathrm{Y}}^{0}}{\mathrm{n}_{\mathrm{X}}^{0}+\mathrm{n}_{\mathrm{Y}}^{0}}=\frac{\mathrm{c}_{\mathrm{Y}}^{0}}{\mathrm{c}_{\mathrm{X}}^{0}+\mathrm{c}_{\mathrm{Y}}^{0}}\]

Aquí\(\mathrm{c}_{\mathrm{X}}^{0}\) y\(\mathrm{c}_{\mathrm{Y}}^{0}\) están las concentraciones de los dos surfactantes en solución. Definimos un sistema modelo donde cmc (mix) es una función lineal de la propiedad\(\mathrm{r}\); ecuación (b).

\[c m c(\operatorname{mix})=\left(\mathrm{cmc}_{\mathrm{Y}}^{0}-\mathrm{cmc}_{\mathrm{X}}^{0}\right) \, \mathrm{r}+\mathrm{cmc}_{\mathrm{X}}^{0}\]

O,

\[\mathrm{cmc}(\mathrm{mix})=\mathrm{r} \, \mathrm{cmc}_{\mathrm{Y}}^{0}+\mathrm{cmc}_{\mathrm{X}}^{0} \,(1-\mathrm{r})\]

De ahí que la concentración micelar crítica de los dos surfactantes en una solución dada,\(\mathrm{cmc}_{\mathrm{X}}\) y\(\mathrm{cmc}_{\mathrm{Y}}\), dependa del parámetro\(\mathrm{r}\).

\[\mathrm{cmc}_{\mathrm{Y}}=\mathrm{cmc}_{\mathrm{Y}}^{0} \, \mathrm{r}\]

\[\mathrm{cmc}_{\mathrm{X}}=\mathrm{cmc}_{\mathrm{X}}^{0} \,(1-\mathrm{r})\]

Claramente en ausencia de surfactante\(\mathrm{Y}\), las micelas no se forman por surfactante\(\mathrm{X}\) hasta que la concentración excede\(\mathrm{cmc}_{\mathrm{X}}^{0}\). Si\(\mathrm{Y}\) se agrega surfactante a la solución, los\(\mathrm{cmc}_{\mathrm{X}}\) cambios. En otras palabras, las propiedades de los surfactantes\(\mathrm{X}\) y\(\mathrm{Y}\) en una solución dada están ligadas. Anticipamos que para el sistema real cmc (mix) es una función de\(\mathrm{c}_{\mathrm{X}}^{0}\) y\(\mathrm{c}_{\mathrm{Y}}^{0}\) así que cmc (mix) es una función de ratio\(\mathrm{r}\) y una cantidad\(\theta\). Este último toma en cuenta las interacciones surfactante-surfactante en la pseudofase micelar. Entonces

\[\mathrm{cmc}(\operatorname{mix})=\mathrm{r} \,\left(\mathrm{cmc}_{\mathrm{Y}}^{0}-\mathrm{cmc}_{\mathrm{X}}^{0}\right) \, \exp [-\theta \,(1-\mathrm{r})]+\mathrm{cmc}_{\mathrm{X}}^{0}\]

Para los tensioactivos\(\mathrm{X}\)\(\mathrm{Y}\) y

\[\mathrm{cmc}_{\mathrm{Y}}(\mathrm{mix})=\mathrm{r} \, \mathrm{cmc}_{\mathrm{Y}}^{0} \, \exp [-\theta \,(1-\mathrm{r})]\]

y

\[\mathrm{cmc}_{\mathrm{x}}(\mathrm{mix})=\mathrm{cmc}_{\mathrm{x}}^{0} \,\{1-\mathrm{r} \, \exp [-\theta \,(1-\mathrm{r})]\}\]

Por lo tanto, prevemos que el cmc de soluciones que contienen una mezcla de surfactantes difiere del de los sistemas modelo.

Volvemos la atención a las entalpías de las soluciones mezcladas de surfactantes. En el caso de una solución acuosa mixta que contenga surfactantes\(\mathrm{X}\) y\(\mathrm{Y}\), se anticipa que las entalpías molares parciales de los surfactantes dependan de sus concentraciones. Caracterizamos un sistema dado por un único parámetro de interacción entálpica,\(\mathrm{h}(\text {int})\).

\[\mathrm{H}_{\mathrm{x}}(\mathrm{aq})=\mathrm{H}_{\mathrm{x}}^{\infty}(\mathrm{aq})+\mathrm{h}(\text {int}) \,\left(\mathrm{c}_{\mathrm{x}} / \mathrm{c}_{\mathrm{r}}\right)\]

\[\mathrm{H}_{\mathrm{Y}}(\mathrm{aq})=\mathrm{H}_{\mathrm{Y}}^{\infty}(\mathrm{aq})+\mathrm{h}(\text { int }) \,\left(\mathrm{c}_{\mathrm{Y}} / \mathrm{c}_{\mathrm{r}}\right)\]

Aquí\(\mathrm{H}_{\mathrm{x}}^{\infty}(\mathrm{aq})\) y\(\mathrm{H}_{\mathrm{Y}}^{\infty}(\mathrm{aq})\) están las entalpías molares parciales ideales (dilución infinita) de los dos surfactantes monoméricos en soluciones acuosas a definidas\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\).

La fase pseudoseparada micelar comprende dos cantidades de tensioactivos\(\mathrm{n}_{X}(\text { mic })\) y\(\mathrm{n}_{Y}(\text { mic })\). Las fracciones molares\(\mathrm{x}_{\mathrm{X}}(\mathrm{mic})\) y\(\mathrm{x}_{\mathrm{X}}(\mathrm{mic}) \left[=\left(1-\mathrm{x}_{\mathrm{X}}(\mathrm{mic})\right]\) están dadas por la ecuación (k).

\[\mathrm{x}_{\mathrm{X}}(\mathrm{mic})=\mathrm{n}_{\mathrm{X}}(\mathrm{mic}) /\left[\mathrm{n}_{\mathrm{x}}(\mathrm{mic})+\mathrm{n}_{\mathrm{Y}}(\mathrm{mic})\right]=1-\mathrm{x}_{\mathrm{Y}}(\mathrm{mic})\]

Relacionamos las entalpías molares parciales\(\mathrm{H}_{\mathrm{X}}(\text {mic})\) y\(\mathrm{H}_{\mathrm{Y}}(\text {mic})\) en la fase pseudoseparada mixta con las entalpías molares de surfactantes\(\mathrm{X}\) y\(\mathrm{Y}\) en fases micelares pseudoseparadas puras,\(\mathrm{H}_{\mathrm{X}}^{*}(\mathrm{mic})\) y\(\mathrm{H}_{\mathrm{Y}}^{*} \text { (mic) }\) usando las ecuaciones (l) y (m) donde\(\mathrm{U}\) es un surfactante-surfactante parámetro de interacción.

\[\mathrm{H}_{\mathrm{X}}(\text { mic })=\mathrm{H}_{\mathrm{X}}^{*}(\mathrm{mic})+\left[1-\mathrm{x}_{\mathrm{X}}(\mathrm{mic})\right]^{2} \, \mathrm{U}\]

\[\mathrm{H}_{\mathrm{Y}}(\mathrm{mic})=\mathrm{H}_{\mathrm{Y}}^{*}(\text { mic })+\left[\mathrm{x}_{\mathrm{X}}(\mathrm{mic})\right]^{2} \, \mathrm{U}\]

Notas al pie

[1] J. H. Clint, J. Chem. Soc. Faraday Trans.,1, 1975, 71 ,1327.

[2] P. M .Holland, Adv. Colloid Interface Sci.,1986, 26 ,111; y referencias en las mismas.

[3] A. H. Roux, D. Hetu, G. Perron y J. E. Desnoyers, J. Solution Chem.,1984, 13 ,1.

[4] M. J. Hola, J. W. MacTaggart y C. H. Rochester, J. Chem. Soc. Faraday Trans.1, 1985, 81 ,207.

[5] J. L. López-Fontan, M. J. Suárez, V. Mosquera y F. Sarmiento, Phys. Chem. Chem. Phys.,1999, 1 ,3583.

[6] R. DeLiSi, A. Inglese, S. Milioto y A. Pellerito, Langmuir, 1997, 13 ,192.

[7] M. J. Blandamer, B. Briggs, P. M. Cullis y J. B. F. N. Engberts, Phys. Chem. Chem. Phys.,2000, 2 ,5146.

[8] J. F. Rathman y J. F. Scamehorn, Langmuir, 1988, 4 ,474.

[9] A. H. Roux, D. Hetu, G. Perron y J. E. Desn

oyers, J. Solution Chem.,1984, 13 ,1.