1.21.6: Estabilidad Termodinámica: Térmica, Difusional e Hidrostática

En la banqueta frente a un químico se encuentra un matraz con tapones que contiene una mezcla líquida, etanol + agua, a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión ambiente\(\mathrm{p}\). El químico podría preguntarse por qué el líquido homogéneo no se separa espontáneamente en dos líquidos, digamos mezclas ricas en agua y ricas en alcohol. El químico también podría preguntarse por qué la mezcla no produce espontáneamente un sistema que comprende una mezcla líquida caliente y una mezcla líquida fría. Sin embargo, el hecho de que estos cambios no ocurran espontáneamente lleva a la conclusión de que las condiciones en funcionamiento que prohíben estos cambios pueden remontarse a la Segunda Ley de la Termodinámica, impulsada por la palabra 'espontáneamente' utilizada anteriormente [1].

Estabilidad Térmica

Inicialmente un sistema cerrado dado tiene energía termodinámica\(2\mathrm{U}\) y volumen\(2\mathrm{V}\). Imaginamos que la mezcla de hecho se separa en dos líquidos, ambos en equilibrio, teniendo energía\(\mathrm{U} + \delta \mathrm{U}\) con volumen\(\mathrm{V}\), y energía\(\mathrm{U} - \delta \mathrm{U}\) también con volumen\(\mathrm{V}\). El cambio general en la entropía a la composición global constante viene dado por la ecuación (a).

\[\delta \mathrm{S}=\mathrm{S}(\mathrm{U}+\delta \mathrm{U}, \mathrm{V})+\mathrm{S}(\mathrm{U}-\delta \mathrm{U}, \mathrm{V})-\mathrm{S}(2 \mathrm{U}, 2 \mathrm{~V})\]

El cambio en la entropía se puede entender en términos de una expansión de Taylor para un cambio a volumen constante\(\mathrm{V}\). Así

\[\delta S=\left(\frac{\partial^{2} S}{\partial U^{2}}\right)_{V, \xi} \,(\delta U)^{2}\]

Sin embargo en constante\(\mathrm{V}\) y composición\(\xi\), la Segunda Ley de la Termodinámica requiere que\(\delta \mathrm{S}\) sea positivo para todos los procesos espontáneos. El hecho de que tal cambio no se observe requiere que\(\left(\frac{\partial^{2} \mathrm{~S}}{\partial \mathrm{U}^{2}}\right)\) sea negativo. Pero

\[\left(\frac{\partial \mathrm{S}}{\partial \mathrm{U}}\right)_{\mathrm{V}, \xi}=\mathrm{T}^{-1}\]

Entonces

\[\left(\frac{\partial^{2} \mathrm{~S}}{\partial \mathrm{U}^{2}}\right)_{\mathrm{V}, \xi}=\frac{\partial}{\partial \mathrm{U}}\left(\mathrm{T}^{-1}\right)=-\frac{1}{\mathrm{~T}^{2}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{T}}{\partial \mathrm{U}}\right)_{\mathrm{V}, \xi}=-\frac{1}{\mathrm{~T}^{2} \, \mathrm{C}_{\mathrm{V} \xi}}\]

Para que esta última condición se mantenga,\(\mathrm{C}_{\mathrm{V}\xi}\) debe ser positiva. Por lo tanto, esta es la condición para la estabilidad térmica. En otras palabras, no observaremos la separación espontánea en dominios caliente y frío en que las capacidades térmicas son variables positivas.

Estabilidad Difusional

Un sistema dado a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\) contiene\(2 \, \mathrm{n}_{\mathrm{i}}\) moles de cada sustancia i-química, para\(\mathrm{i} = 1, 2, 3 \ldots\). El sistema se divide en dos partes de tal manera que cada parte a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\) contiene\(\mathrm{n}_{\mathrm{i}}\) moles de cada sustancia química para\(\mathrm{i} = 2, 3, 4, \ldots\). Sin embargo una parte contiene\(\mathrm{n}_{1} + \Delta \mathrm{n}_{1}\) moles y la otra parte contiene\(\mathrm{n}_{1} - \Delta \mathrm{n}_{1}\) moles de sustancia química 1. Entonces el cambio en la energía de Gibbs\(\delta \mathrm{G}\) viene dado por la ecuación (e).

\ [\ begin {reunió}
\ delta\ mathrm {G} =\ mathrm {G}\ left [\ mathrm {T},\ mathrm {p},\ mathrm {n} _ {1} +\ Delta\ mathrm {n} _ {1},\ mathrm {n} _ {2},\ mathrm {n} _ {3}. \ derecha] +\ mathrm {G}\ izquierda [\ mathrm {T},\ mathrm {p},\ mathrm {n} _ {1} -\ Delta\ mathrm {n} _ {1},\ mathrm {n} _ {2},\ mathrm {n} _ {3}. \ derecha]\\
-\ mathrm {G}\ izquierda [\ mathrm {T},\ mathrm {p}, 2\,\ mathrm {n} _ {1}, 2\,\ mathrm {n} _ {2}, 2\,\ mathrm {n} _ {3}. \ derecha]
\ fin {reunidos}\]

En términos de una expansión de Taylor,

\[\delta G=\left(\frac{\partial^{2} G}{\partial n_{1}^{2}}\right)_{T, p, n(2), n(3) . .} \,\left(\delta n_{1}\right)^{2}\]

Pero el potencial químico,

\[\mu_{1}=\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{n}_{1}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}(2), \mathrm{n}(3) \ldots}\]

Entonces

\[\left(\frac{\partial^{2} \mathrm{G}}{\partial \mathrm{n}_{1}^{2}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}(2), \mathrm{n}(3) \ldots}=\left(\frac{\partial \mu_{1}}{\partial \mathrm{n}_{1}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}(2), \mathrm{n}(3) \ldots .}\]

Se concluye que la separación espontánea del sistema en partes ricas y empobrecidas en sustancia química-1 se produciría si\(\left(\frac{\partial \mu_{1}}{\partial n_{1}}\right)_{T, p, n(2), n(3)}\) es negativa. Pero este proceso nunca se observa. De ahí que la condición para la estabilidad difusional (o material) es esa\(\left(\frac{\partial \mu_{1}}{\partial n_{1}}\right)_{T, p, n(2), n(3) \ldots .}>0\). Además, si añadimos\(\delta \mathrm{n}_{1}\) moles de sustancia química a un sistema cerrado a un sistema fijo\(\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{2}, \mathrm{n}_{3} \ldots\), el potencial químico µ1 debe aumentar.

Estabilidad hidrostática

Un sistema dado a temperatura\(\mathrm{T}\) y composición química\(\xi\) tiene volumen\(2\mathrm{V}\). Imaginamos que existe una partición infinitamente delgada que separa el sistema en dos partes que tienen volúmenes iguales\(\mathrm{V}\). La energía Helmholtz del volumen del sistema\(2\mathrm{V}\) viene dada por la ecuación (i).

\[\mathrm{F}=\mathrm{F}[\mathrm{T}, 2 \mathrm{~V}, \xi]\]

La energía Helmholtz de las dos partes, el volumen\(\mathrm{V}\) viene dada por la ecuación (j).

\[\mathrm{F}=\mathrm{F}[\mathrm{T}, \mathrm{V}, \xi]\]

Se prevé que la partición se mueva para producir dos partes que tengan volúmenes\((\mathrm{V}+\delta \mathrm{V})\) y\((\mathrm{V}-\delta \mathrm{V})\). Entonces a composición constante el cambio en la energía de Helmholtz viene dado por la ecuación (k).

\[\delta \mathrm{F}=\mathrm{F}[\mathrm{T}, \mathrm{V}+\delta \mathrm{V}]+\mathrm{F}[\mathrm{T}, \mathrm{V}-\delta \mathrm{V}]-\mathrm{F}[\mathrm{T}, 2 \mathrm{~V}]\]

Luego usando el teorema de Taylor,

\[\delta \mathrm{F}=\left(\partial^{2} \mathrm{~F} / \partial \mathrm{V}^{2}\right)_{\mathrm{T}} \,(\partial \mathrm{V})^{2}\]

De ahí [2]

\[\left(\partial^{2} \mathrm{~F} / \partial \mathrm{V}^{2}\right)_{\mathrm{T}}=-(\partial \mathrm{p} / \partial \mathrm{V})_{\mathrm{T}, \xi}\]

Independientemente del signo de (\(\delta \mathrm{V}\)), concluimos que\(\delta \mathrm{F}\) sería negativo en el caso de que\((\partial \mathrm{p} / \partial \mathrm{V})_{\mathrm{T}, \xi}\) sea positivo. Pero nunca presenciamos una separación tan espontánea de un sistema en dos partes. En otras palabras\((\partial \mathrm{p} / \partial \mathrm{V})_{\mathrm{T}, \xi}<0\). Por lo tanto,

\[\kappa_{\mathrm{T}}=-\left(\frac{1}{\mathrm{~V}}\right) \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}, \xi}>0\]

Por lo tanto, para un sistema a composición y temperatura fijas, si nosotros como observadores de este sistema aumentamos la presión\(\mathrm{p}\), el volumen del sistema disminuye. Esta es la condición de estabilidad hidrostática (o, mecánica) [1].

Consecuencias físicas de la estabilidad

En conjunto, las condiciones para la estabilidad térmica\(\left(\mathrm{C}_{\mathrm{V} \xi}>0\right)\) y para la estabilidad mecánica\(\left(\kappa_{\mathrm{T}}>0\right)\) tienen consecuencias adicionales [3]. Dado que,

\[\sigma=\mathrm{C}_{\mathrm{V} \xi} / \mathrm{V}+\frac{\mathrm{T} \,\left(\alpha_{\mathrm{p}}\right)^{2}}{\kappa_{\mathrm{T}}}\]

Entonces las capacidades térmicas isobáricas y las capacitancias térmicas,\(\sigma\left(=\mathrm{C}_{\mathrm{pg}} / \mathrm{V}\right)\) son positivas para las fases estables.

Además, las capacidades térmicas y compresibilidades están relacionadas por la ecuación (p).

\[\frac{\mathrm{K}_{\mathrm{S}}}{\mathrm{K}_{\mathrm{T}}}=\frac{\mathrm{C}_{\mathrm{V}}}{\mathrm{C}_{\mathrm{p}}}\]

De ahí que la compresibilidad isentrópica\(\kappa_{\mathrm{S}}\) de una fase estable también debe ser positiva. En resumen,

\[\mathrm{C}_{\mathrm{pm}} \geq \mathrm{C}_{\mathrm{Vm}_{\mathrm{m}}}>0\]

\[\kappa_{\mathrm{T}} \geq \kappa_{\mathrm{S}}>0\]

Notas al pie

[1] M. L. McGlashan, Termodinámica química, Academic Press, Londres, 1979, capítulo 7.

[2] Por definición,\(\mathrm{F}=\mathrm{F}[\mathrm{T}, \mathrm{V}, \xi]\). El diferencial total de esta última ecuación es el siguiente.

\[\mathrm{dF}=\left(\frac{\partial \mathrm{F}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{V}, \xi} \, \mathrm{dT}+\left(\frac{\partial \mathrm{F}}{\partial \mathrm{V}}\right)_{\mathrm{T}, \xi} \, \mathrm{dV}+\left(\frac{\partial \mathrm{F}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{V}} \, \mathrm{d} \xi\]

Pero (la ecuación de 'todos menos')

\[\mathrm{dF}=-\mathrm{S} \, \mathrm{dT}-\mathrm{p} \, \mathrm{dV}-\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi\]

Entonces,

\[\left(\frac{\partial \mathrm{F}}{\partial \mathrm{V}}\right)_{\mathrm{T}, \xi}=-\mathrm{p}\]

O,

\[\left(\frac{\partial^{2} \mathrm{~F}}{\partial \mathrm{V}^{2}}\right)_{\mathrm{T}, \xi}=-\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{V}}\right)_{\mathrm{T}, \xi}\]

[3] H. B. Callen, La termodinámica y una introducción a la termoestadística, Wiley, Nueva York, 2a edn., 1985, pp.209-210.