1.21.7: Termodinámica y Cinética

Un sistema dado a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\) se prepara utilizando\(\mathrm{n}_{1}\) moles de agua (\(\ell\)), el disolvente, junto con\(\mathrm{n}_{\mathrm{X}}^{0}\) y\(\mathrm{n}_{\mathrm{Y}}^{0}\) moles de sustancias químicas\(\mathrm{X}\) y\(\mathrm{Y}\) respectivamente en el tiempo '\(\mathrm{t} = 0\)'. Las molalidades de estos solutos son\(\mathrm{m}_{\mathrm{X}}^{0}\left(=\mathrm{n}_{\mathrm{X}}^{0} / \mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}=\mathrm{n}_{\mathrm{X}}^{0} / \mathrm{w}_{1}\right)\) y\(\mathrm{m}_{\mathrm{Y}}^{0}\left(=\mathrm{n}_{\mathrm{Y}}^{0} / \mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}=\mathrm{n}_{\mathrm{Y}}^{0} / \mathrm{w}_{1}\right)\) respectivamente en el tiempo '\(\mathrm{t} = 0\)'; las concentraciones son\(\mathrm{c}_{\mathrm{X}}^{0}\left(=\mathrm{n}_{\mathrm{XA}}^{0} / \mathrm{V}\right)\) y\(\mathrm{c}_{\mathrm{Y}}^{0}\left(=\mathrm{n}_{\mathrm{Y}}^{0} / \mathrm{V}\right)\) respectivamente.

La reacción química espontánea conduce a la formación de producto\(\mathrm{Z}\). Aquí consideramos este cambio espontáneo desde el punto de vista de la termodinámica química y la cinética química.

Termodinámica

La reacción química espontánea es impulsada por la afinidad por la reacción química,\(\mathrm{A}\) [1]. En cada etapa de la reacción, la composición se describe por el grado de reacción\(\xi\). La afinidad\(\mathrm{A}\) se define por las variables termodinámicas independientes,\(\mathrm{T}, \mathrm{~p} \text { and } \xi\). Así

\[\mathrm{A}=\mathrm{A}[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \xi]\]

Por lo tanto

\[\mathrm{dA}=\left(\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}, \xi} \, \mathrm{dT}+\left(\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}, \xi} \, \mathrm{dp}+\left(\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}} \, \mathrm{d} \xi\]

En constante\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\),

\[\mathrm{dA}=\left(\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}} \, \mathrm{d} \xi\]

En términos de termodinámica, el punto de referencia es el equilibrio termodinámico donde la afinidad por el cambio espontáneo es cero y la composición es\(\xi^{\mathrm{eq}}\).

Cinética Química

En el contexto de la reacción química en solución, el sistema en estudio es, convencionalmente, una solución muy diluida de manera que desde un punto de vista macroscópico el sistema en\(\mathrm{t} = 0\) '' se desplaza ligeramente del equilibrio donde\(\mathrm{A}\) es cero. Así los químicos explotan su habilidad en monitorear para una solución el cambio con el tiempo de la absorbancia a longitud de onda fija, conductividad eléctrica, pH... En un supuesto clave, la tasa de cambio de composición\(\mathrm{d}\xi / \mathrm{~dt}\) es proporcional a la afinidad\(\mathrm{A}\) por el cambio espontáneo [2];

\[\mathrm{d} \xi / \mathrm{dt}=\mathrm{L} \, \mathrm{A}\]

Aquí\(\mathrm{L}\) hay una constante fenomenológica que describe, en el presente contexto, el fenómeno de la reacción química espontánea.

En términos generales para los procesos a temperatura y presión fijas, la propiedad fenomenológica\(\mathrm{L}\) se relaciona con la dependencia isobárica — isotérmica de la afinidad\(\mathrm{A}\) sobre la extensión de la reacción química por un tiempo de relajación\(\tau_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\). Así

\[\mathrm{L}^{-1}=-\left(\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}} \, \tau_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\]

\(\tau_{\mathrm{T},\mathrm{p}\)El tiempo de relajación es una propiedad macroscópica de un sistema dado (en definido\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)) que los químicos entienden en términos de reacción química espontánea (en un sistema cerrado). La tarea de los químicos es identificar la reacción química real en un sistema cerrado dado.

Termodinámica y Cinética Química

En la mayoría de los tratamientos de las reacciones químicas el estado de referencia es el equilibrio químico [3] donde lejos del equilibrio la propiedad\(\mathrm{dA}\) equivale a la afinidad\(\mathrm{A}\) sobre la base de que en equilibrio,\(\mathrm{A}\) es cero;\(\mathrm{A}=\mathrm{A}-\mathrm{A}^{\mathrm{eq}}=\mathrm{A}-0\). De ahí que la combinación de las ecuaciones (c), (d) y (e) arroje la ecuación cinético-termodinámica clave.

\[\frac{\mathrm{d} \xi}{\mathrm{dt}}=-\mathrm{A} \,\left(\tau_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\right)^{-1} \,\left(\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}^{-1}\]

La ecuación (6) relaciona la velocidad de cambio de composición con la afinidad por la reacción química y el tiempo de relajación\(\tau_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\). La ecuación (f) es, por lo tanto, la ecuación clave que describe la reacción química espontánea en un sistema cerrado. En este contexto destacamos la importancia de la ecuación (f).

Ley de Acción Masiva

La ecuación (f) es una descripción interesante e importante de la cinética de la reacción química. De hecho, el vínculo entre la velocidad de reacción química (\(\mathrm{d} \xi / \mathrm{dt}\)) y la afinidad por el cambio espontáneo\(\mathrm{A}\) es intuitivamente atractivo. Sin embargo, si bien se puede monitorear la dependencia de la composición en el tiempo\(\mathrm{d} \xi / \mathrm{dt}\), no es inmediatamente obvio cómo se podría estimar la afinidad\(\mathrm{A}\) y la propiedad\(\left(\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\) en el momento\(\mathrm{t}\). La Ley de Acción de Masas ofrece un camino a seguir aunque esta ley no surge ni de la Primera ni de la Segunda Ley de la Termodinámica. Como señala Hammett [4], la Ley de Acción de Masas se “derivó primero de observaciones limitadas” y se estableció “a través de la acumulación de observaciones con el principio y en ausencia de evidencia contradictoria”. Después de la 'Edad Oscura', llegó el renacimiento y 'Bartlett e Ingold y Peterson... aceptando sin cuestionar ni comentar la validez de la ley de la acción de masas' [4].

El vínculo de regreso a la termodinámica se construyó utilizando la Teoría del Estado de Transición desarrollada por Eyring y descrita por Glasstone, Laidler y Eyring [5]. Por lo tanto, la Ley fenomenológica de Acción de Masas se incorporó al redil de la termodinámica al ofrecer un lenguaje que permitió comprender los parámetros de activación en términos de, por ejemplo, entalpías estándar y capacidades de activación isobáricas estándar de calor.

Notas al pie

[1] I. Prigogine y R. Defay, Termodinámica Química, (transl. D. H. Everett) Longmans Green, Londres, 1954.

[2] Véase por ejemplo, M. J. Blandamer, Introduction to Chemical Ultrasonics, Academic Press, Londres, 1973.

[3] E. F. Caldin, Reacciones rápidas en solución, Blackwell, Oxford, 1964.

[4] L. P. Hammett, Química Física Orgánica, McGraw-Hill, Nueva York, McGraw-Hill, Nueva York, 2ª edición, 1970, p.94.

[5] S. Glasstone, K. J. Laidler y H. Eyring, La teoría de los procesos tarifarios, McGraw-Hill, Nueva York,1941.