1.22.11: Volúmenes: Mezclas Líquidas: Binario: Método de Tangentes

El 'Método de tangencias' es una técnica importante que se ilustra fácilmente usando las propiedades volumétricas de mezclas líquidas binarias. El punto de partida es (¿como siempre?) la Ecuación Gibbs - Duhem que conduce a la ecuación (a) para sistemas a temperatura y presión fijas.

\[\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{dV}_{1}(\operatorname{mix})+\mathrm{n}_{2} \, d \mathrm{dV}_{2}(\operatorname{mix})=0\]

Dividiendo por\(\left(\mathrm{n}_{1} + \mathrm{~n}_{2}\right)\),

\[\mathrm{x}_{1} \, d \mathrm{~V}_{1}(\operatorname{mix})+\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{dV}_{2}(\operatorname{mix})=0\]

El volumen molar viene dado por la ecuación (c).

\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{mix})=\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{V}_{1}(\mathrm{mix})+\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{V}_{2}(\mathrm{mix})\]

De ahí que (en equilibrio, temperatura y presión fijas) la dependencia diferencial de la\(\mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\operatorname{mix})\) fracción molar\(\mathrm{x}_{1}\) viene dada por la ecuación (d).

\ [\ begin {alineado}
\ frac {\ mathrm {dV} _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {mix})} {\ mathrm {dx} _ {1}} =\ mathrm {V} _ _ {1} (\ mathrm {mix}) &+\ mathrm {x} _ _ {1}\,\ izquierda [\ frac {\ mathrm {dV} {1} (\ mathrm {mix})} {\ mathrm {dx} _ {1}}\ derecha]\\
&+\ mathrm {V} _ {2} (\ mathrm {mix})\,\ izquierda [\ frac {\ mathrm {dx} _ {2}} {\ mathrm {dx}}\ derecha] +\ mathrm {x} _ {2}\,\ izquierda [\ frac {\ mathrm {dV} _ {2} (\ mathrm {mix})} {\ mathrm {dx} _ {1}}\ derecha]
\ final {alineado}\]

De la ecuación de Gibbs-Duhem,

\[\mathrm{x}_{1} \, \frac{\mathrm{dV}_{1}(\mathrm{mix})}{\mathrm{dx}_{1}}+\mathrm{x}_{2} \, \frac{\mathrm{dV}_{2}(\mathrm{mix})}{\mathrm{dx}_{1}}=0\]

[Obsérvese el denominador común.] También\(\mathrm{x}_{1} + \mathrm{~x}_{2} = 1\). Y así,

\[\mathrm{dx}_{1}=-\mathrm{dx}_{2}\]

Por lo tanto,

\[\frac{\mathrm{dV} \mathrm{m}_{\mathrm{m}}(\mathrm{mix})}{\mathrm{dx}_{1}}=\mathrm{V}_{1}(\operatorname{mix})-\mathrm{V}_{2}(\operatorname{mix})\]

La combinación de las ecuaciones (c) y (g) produce la siguiente ecuación.

\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{mix})=\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{V}_{1}(\mathrm{mix})+\mathrm{x}_{2} \,\left[\mathrm{V}_{1}(\mathrm{mix})-\frac{\mathrm{dV}_{\mathrm{m}}(\mathrm{mix})}{\mathrm{dx}_{1}}\right]\]

Además,

\[\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{V}_{1}(\operatorname{mix})+\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{V}_{1}(\mathrm{mix})=\mathrm{V}_{1}(\mathrm{mix})\]

Por lo tanto,

\[\mathrm{V}_{1}(\mathrm{mix})=\mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{mix})+\left(1-\mathrm{x}_{1}\right) \, \frac{\mathrm{dV}_{\mathrm{m}}(\mathrm{mix})}{\mathrm{dx}_{1}}\]

En una fracción molar dada, determinamos el volumen molar de la mezcla\(\mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{mix})\) y su dependencia de la fracción molar. \(\left[\mathrm{dV} \mathrm{m}_{\mathrm{m}}(\operatorname{mix}) / \mathrm{dx}_{1}\right]\)es el gradiente de la tangente a la fracción molar\(\mathrm{x}_{1}\) a la curva registrando la\(\mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\operatorname{mix})\) dependencia de\(\mathrm{x}_{1}\); de ahí el nombre de este método de análisis de datos. Este análisis es relevante porque, como se comentó anteriormente, podemos determinar las variables\(\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell), \mathrm{V}_{2}^{*}(\ell) \text { and } \mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{mix})\).

Otro enfoque se basa en el exceso de volúmenes molares\(\mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\) y su dependencia de la fracción molar a temperatura y presión fijas. Desde

\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id})=\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)\]

Y

\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}=\mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{mix})-\mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id})\]

De las ecuaciones (c) y (k),

\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}=\mathrm{x}_{1} \,\left[\mathrm{V}_{1}(\mathrm{mix})-\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\right]-\mathrm{x}_{2} \,\left[\mathrm{V}_{2}(\mathrm{mix})-\mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)\right]\]

Definimos volúmenes molares parciales excesivos;

\[\mathrm{V}_{1}^{\mathrm{E}}(\operatorname{mix})=\mathrm{V}_{1}(\operatorname{mix})-\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\]

y

\[\mathrm{V}_{2}^{\mathrm{E}}(\operatorname{mix})=\mathrm{V}_{2}(\operatorname{mix})-\mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)\]

De ahí que el exceso de volumen molar de la mezcla esté relacionado con dos volúmenes molares parciales excesivos.

\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}=\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{\mathrm{E}}(\operatorname{mix})+\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{V}_{2}^{\mathrm{E}}(\operatorname{mix})\]

Utilizamos la ecuación (m) para obtener la dependencia diferencial de\(\mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\) la fracción molar\(\mathrm{x}_{1}\).

\ [\ begin {alineado}
\ mathrm {dV} _ {\ mathrm {m}} ^ {\ mathrm {E}} =& {\ left [\ mathrm {V} _ {1} (\ mathrm {mezcla}) -\ mathrm {V} _ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] +\ mathrm {x} _ {1}\,\ izquierda [\ frac {\ mathrm {dV} _ {1} (\ mathrm {mix})} {\ mathrm {dx}\ mathrm {x} _ {1}}\ derecha]}\\
&+\ izquierda [\ frac {\ mathrm {dx} _ {2}} {\ mathrm {dx}\ mathrm {x} _ {1}}\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {V} _ {2} (\ mathrm {mezcla}) -\ mathrm {V} _ {2} ^ {*} (\ ell)\ derecha] +\ mathrm {x} _ {2}\,\ izquierda [\ frac {\ mathrm {dV} _ {2} (\ mathrm {mezcla})} {\ mathrm {dx} _ {1}}\ derecha]
\ final {alineado}\]

Escribimos la ecuación de Gibbs - Duhem en la forma que se muestra en la ecuación (e) junto con la ecuación (p). Por lo tanto,

\[\mathrm{dV}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}} / \mathrm{dx}_{1}=\mathrm{V}_{1}^{\mathrm{E}}-\mathrm{V}_{2}^{\mathrm{E}}\]

o,

\[\mathrm{V}_{2}^{\mathrm{E}}=\mathrm{V}_{1}^{\mathrm{E}}-\mathrm{dV}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}} / \mathrm{dx}_{1}\]

Por lo tanto, usando la ecuación (o),

\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}=\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{\mathrm{E}}+\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{V}_{1}^{\mathrm{E}}-\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{dV} \mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}} / \mathrm{dx}_{1}\]

Por lo tanto,

\[\mathrm{V}_{1}^{\mathrm{E}}=\mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}+\left(1-\mathrm{x}_{1}\right) \, d \mathrm{~V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}} / \mathrm{dx}_{1}\]

La ecuación (t) es la forma sobrante de la ecuación (j). Una gráfica de\(\mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\) contra\(\mathrm{x}_{1}\) muestra una curva que pasa a través de\(\mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}} = 0\) '' en\(\mathrm{x}_{1} = 0\) y\(\mathrm{x}_{1} = 1\). Aparte de estos dos puntos de referencia, la termodinámica no define la forma de la trama de\(\mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\) contra\(\mathrm{x}_{1}\). La termodinámica no define la forma de la trama de\(\mathrm{V}_{1}^{\mathrm{E}}\) contra\(\mathrm{x}_{1}\) otra que exigir que at\(\mathrm{x}_{1} = 1\),\(\mathrm{V}_{1}^{\mathrm{E}}\) es cero. Una característica interesante es el signo y magnitud de\(\mathrm{V}_{1}^{\mathrm{E}}\) en el límite que\(\mathrm{x}_{1} = 0\); es decir, en\(\mathrm{x}_{2} = 1\).

Las propiedades volumétricas de una mezcla líquida binaria (homogénea) se resumen mediante una gráfica de exceso de volumen molar\(\mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\) contra, por ejemplo, fracción molar\(\mathrm{x}_{1}\). De hecho, este tipo de parcela se utiliza para muchas propiedades molares en exceso incluyendo\(\mathrm{G}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\) y\(\mathrm{H}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\). Aquí consideramos una propiedad molar sobrante general\(\mathrm{X}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\). La propiedad molar parcial en exceso correspondiente de la sustancia química 1 es la\(\mathrm{X}_{\mathrm{1}}^{\mathrm{E}}\) que se relaciona con\(\mathrm{X}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\) y la\(\mathrm{X}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\) dependencia de\(\mathrm{x}_{1}\) la fracción molar\(\mathrm{x}_{1}\),

\[\mathrm{X}_{1}^{\mathrm{E}}=\mathrm{X}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}+\left(1-\mathrm{x}_{1}\right) \, \mathrm{dX} \mathrm{X}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}} / \mathrm{dx}_{1}\]

El cálculo de\(\mathrm{X}_{\mathrm{1}}^{\mathrm{E}}\) requiere el gradiente\(\mathrm{dX} \mathrm{m} / \mathrm{dx}_{1}\) en función de la composición de la fracción molar. El camino a seguir implica ajustar la dependencia de\(\mathrm{X}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\) on\(\mathrm{x}_{1}\) a una ecuación general y luego calcular\(\mathrm{dX} \mathrm{m} / \mathrm{dx}_{1}\) usando los parámetros derivados [1-4].

Notas al pie

[1] C. W. Bale y A. D. Pelton, Metallurg. Trans.,1974, 5 ,2323.

[2] C. Jambon y R. Philippe, J.Chem.Thermodyn.,1975, 7 ,479.

[3] M. J. Blandamer, N. J. Blundell, J. Burgess, H. J. Cowles e I. M. Horn, J. Chem. Soc. Faraday Trans.,1990, 86 ,277.

[4] Una descripción de un procedimiento útil para el análisis de mínimos cuadrados no lineales es dada por W. E. Wentworth, J.Chem.Educ.,1965, 42 ,96.