1.22.12: Volumen de reacción: dependencia de la presión
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Considerar un equilibrio químico entre dos solutos\(\mathrm{X}(\mathrm{aq})\) y\(\mathrm{Y}(\mathrm{aq})\) en solución acuosa a fijos\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). Suponemos que las propiedades termodinámicas de los dos solutos son ideales. El equilibrio químico se expresa de la siguiente manera.
\[\mathrm{X}(\mathrm{aq}) \Leftrightarrow \mathrm{Y}(\mathrm{aq})\]
El grado de reacción (adimensional intensivo)\(\alpha\) se relaciona con la constante de equilibrio\(\mathrm{K}^{0}\) usando la ecuación (b) [1].
\[\alpha=\mathrm{K}^{0} /\left(1+\mathrm{K}^{0}\right)\]
A temperatura fija,
\[\frac{\mathrm{d} \alpha}{\mathrm{dp}}=\frac{\mathrm{K}^{0}}{\left(1+\mathrm{K}^{0}\right)^{2}} \, \frac{\mathrm{d} \ln \left(\mathrm{K}^{0}\right)}{\mathrm{dp}}\]
O,
\[\frac{\mathrm{d} \alpha}{\mathrm{dp}}=-\frac{\mathrm{K}^{0}}{\left(1+\mathrm{K}^{0}\right)^{2}} \, \frac{\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{V}^{0}(\mathrm{aq})}{\mathrm{R} \, \mathrm{T}}\]
\(\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{V}^{0}(\mathrm{aq})\)es el volumen limitante de reacción. El volumen (equilibrio) del sistema a una definición\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) está dado por la ecuación (e).
\[\mathrm{V}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{\mathrm{x}} \, \mathrm{V}_{\mathrm{x}}^{\infty}(\mathrm{aq})+\mathrm{n}_{\mathrm{Y}} \, \mathrm{V}_{\mathrm{Y}}^{\infty}(\mathrm{aq})+\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\]
\(\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\)es el volumen molar de disolvente, agua. Si\(\mathrm{n}_{\mathrm{x}}^{0}\) es la cantidad total de soluto, (es decir,\(\mathrm{X}\) y\(\mathrm{Y}\)) en el sistema,
\[\mathrm{V}(\mathrm{aq})=(1-\alpha) \, \mathrm{n}_{\mathrm{X}}^{0} \, \mathrm{V}_{\mathrm{x}}^{\infty}(\mathrm{aq})+\alpha \, \mathrm{n}_{\mathrm{X}}^{0} \, \mathrm{V}_{\mathrm{Y}}^{\infty}(\mathrm{aq})+\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\]
O,
\[\mathrm{V}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{\mathrm{X}}^{0} \, \mathrm{V}_{\mathrm{x}}^{\infty}(\mathrm{aq})+\alpha \, \mathrm{n}_{\mathrm{X}}^{0} \, \Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{V}^{\infty}(\mathrm{aq})+\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\]
\(\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{V}^{\infty}(\mathrm{aq})\)es el volumen limitante de reacción. Suponemos que a temperatura\(\mathrm{T}\), las propiedades\(\mathrm{V}_{\mathrm{x}}^{\infty}(\mathrm{aq}), \Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{V}^{\infty}(\mathrm{aq}) \text { and } \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\) son independientes de la presión. Por lo tanto, utilizando las ecuaciones (d) y (g) [2,3],
\[\left(\frac{\partial \mathrm{V}(\mathrm{aq})}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}=-\mathrm{n}_{\mathrm{X}}^{0} \, \frac{\left[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{V}^{\infty}(\mathrm{aq})\right]^{2}}{\mathrm{R} \, \mathrm{T}} \, \frac{\mathrm{K}^{0}}{\left[1+\mathrm{K}^{0}\right]^{2}}\]
Hemos tenido en cuenta el hecho de que,
\[\frac{\mathrm{d} \ln \left(\mathrm{K}^{0}\right)}{\mathrm{dp}}=-\frac{\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{V}^{\infty}(\mathrm{aq})}{\mathrm{R} \, \mathrm{T}}\]
Del mismo modo [2]
\[\left(\frac{\partial \mathrm{V}(\mathrm{aq})}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}=\mathrm{n}_{\mathrm{X}}^{0} \, \frac{\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{V}^{\infty}(\mathrm{aq}) \, \Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}^{\infty}(\mathrm{aq})}{\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2}} \, \frac{\mathrm{K}^{0}}{\left[1+\mathrm{K}^{0}\right]^{2}}\]
La ecuación (h) muestra que independientemente del signo de\(\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{V}^{\infty}(\mathrm{aq})\), la contribución a\(\left(\frac{\partial V(a q)}{\partial p}\right)_{\mathrm{T}}\) es siempre negativa. No surge tal generalización con respecto a la ecuación (j) [4]. Un tema estrechamente relacionado se refiere a la dependencia de las constantes de velocidad de la presión que conduce a volúmenes de activación [5].
Notas al pie
[1] De la ecuación (a)
| \(\mathrm{X}(\mathrm{aq})\) | \(\Leftrightarrow\) | \(\mathrm{Y}(\mathrm{aq})\) | ||
| En\(t = 0\), | \(\mathrm{n}_{\mathrm{X}}^{0}\) | 0 | \(\mathrm{mol}\) | |
| En equilib; | \(\mathrm{n}_{\mathrm{X}}^{0} - \xi\) | \(\xi\) | \(\mathrm{mol}\) | |
| En volumen\(\mathrm{V}\) | \(\mathrm{n}_{\mathrm{X}}^{0}\) | \(\xi / \mathrm{V}\) | \(\mathrm{mol m}^{-3}\) |
[2]
\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {dV}/\ mathrm {dp} =\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ derecha]/\ izquierda [\ mathrm {N}\ mathrm {m} ^ {-2}\ derecha] =\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {5}\ mathrm {~N} ^ {-1}\ derecha]\
&= frac {\ left [\ mathrm {m} ^ {6}\ derecha]} {[\ mathrm {N}\ mathrm {m}]} =\ left [\ mathrm {m} ^ {5}\ mathrm {~N} ^ {-1}\ derecha]
\ end {alineado}\]
[3]
\ [\ begin {alineado}
&\ frac {\ mathrm {dV}} {\ mathrm {dT}} =\ frac {\ left [\ mathrm {m} ^ {3}\ derecha]} {[\ mathrm {K}]}\\
&\ mathrm {n} _ {\ mathrm {X}} ^ {0}\,\ frac {\ Delta_ {\ mathrm {\ mathrm {\ mathrm {\ mathrm {\ rm {r}}\ mathrm {V} ^ {\ infty} (\ mathrm {aq})\,\ Delta_ {\ mathrm {r}}\ mathrm {H} ^ {\ infty} (\ mathrm {aq})} {\ mathrm {R}\,\ mathrm {T} ^ { 2}}\,\ frac {\ mathrm {K} ^ {0}} {\ left [1+\ mathrm {K} ^ {0}\ derecha] ^ {2}}\\
&= [\ mathrm {mol}]\,\ frac {\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {J}\ mathrm {mol} ^ {-1}\ derecha]} {\ izquierda [\ mathrm {J}\ mathrm {K} ^ {-1}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]\, [\ mathrm {K}] ^ {2}} =\ left [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~K} ^ {-1}\ derecha]
\ final {alineado}\]
[4] Véase por ejemplo, J. E. Desnoyers, Pure Appl.Chem.,1982, 54,1469.
[5] (i) W. J. LeNoble, J. Chem. Educ.,1967,44,729. ii) B. S. El'yanov y S. D. Hamann, Aust. J Chem.,1975,28,945. (iii) B.S. El'yanov y M. G. Gonikberg, ruso J. Phys. Chem., 1972, 46, 856.