1.22.3: Volumen: Molar Parcial y Parcial

En las descripciones de las propiedades volumétricas de las soluciones, se utilizan ampliamente dos términos. Nos referimos al volumen molar parcial de soluto\(j\) en, por ejemplo, una solución acuosa\(\mathrm{V}_{j}(\mathrm{aq})\) y el volumen molar aparente correspondiente\(\phi\left(\mathrm{V}_{j}\right)\). Aquí exploramos cómo se relacionan estos términos. Consideramos una solución acuosa preparada con agua\(1 \mathrm{~kg}\), y\(\mathrm{m}_{j}\) moles de soluto\(j\). El volumen de esta solución a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\) viene dado por la ecuación (a).

\[\mathrm{V}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{V}_{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\]

El potencial químico del solvente, el agua, en la solución acuosa\(\mu_{1}(\mathrm{aq})\) se relaciona con la molalidad\(\mathrm{m}_{j}\) usando la ecuación (b) donde\(\mu_{1}^{*}(\ell)\) está el potencial químico del agua pura (\(\ell\)), masa molar\(\mathrm{M}_{1}\), al mismo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\).

\[\mu_{1}(\mathrm{aq})=\mu_{1}^{*}(\ell)-\phi \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]

Aquí el coeficiente osmótico práctico\(\phi\) se define por la ecuación (c).

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \phi=1 \quad \text { at all T and } \mathrm{p}\]

Pero

\[\mathrm{V}_{1}(\mathrm{aq})=\left[\partial \mu_{1}(\mathrm{aq}) / \partial \mathrm{p}\right]_{\mathrm{T}}\]

Entonces [1]

\[\mathrm{V}_{1}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,(\partial \phi / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}}\]

Para el soluto, el potencial químico\(\mu_{j}(\mathrm{aq})\) se relaciona con la molalidad del soluto\(\mathrm{m}_{j}\) usando la ecuación (f) donde la presión\(\mathrm{p}\) es cercana a la presión estándar.

\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

donde

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \gamma_{j}=1 \quad \text { at all } \mathrm{T} \text { and } \mathrm{p}\]

Entonces [2]

\[\mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left[\partial \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right) / \partial \mathrm{p}\right]_{\mathrm{T}}\]

\[\operatorname{Limit}\left(m_{j} \rightarrow 0\right) V_{j}(a q)=V_{j}^{0}(a q)=V_{j}^{\infty}(a q)\]

La combinación de las ecuaciones (a), (e) y (h) produce la ecuación (j).

\ [\ begin {reunió}
\ mathrm {V}\ izquierda (\ mathrm {aq};\ mathrm {w} _ {1} =1\ mathrm {~kg}\ derecha) =\ izquierda (1/\ mathrm {M} _ _ {1}\ derecha)\,\ izquierda [\ mathrm {V} _ _ {1} ^ {*} (\ ell) -\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ mathrm {M} _ {1}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\, (\ parcial\ phi/\ parcial\ mathrm {p}) _ {\ mathrm {T}}\ derecha]\\
\ quad+\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda\ {\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}} ^ {\ infty} (\ mathrm {aq}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ izquierda [\ parcial\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ mathrm {j}} derecha)/\ parcial\ mathrm {p}\ derecho] _ {\ mathrm {T}}\ derecho\}
\ final {reunido}\]

Un punto importante surge si reorganizamos la ecuación (j).

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {V}\ izquierda (\ mathrm {aq};\ mathrm {w} _ {1} =1\ mathrm {~kg}\ derecha) =\ izquierda (1/\ mathrm {M} _ _ {1}\ derecha)\,\ mathrm {V} _ _ {1} ^ {*} (\ ell)\\
&\ quad+\ mathrm m} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda\ {\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}} ^ {\ infty} (\ mathrm {aq}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ left [\ parcial \ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ derecha)/\ parcial\ mathrm {p}\ derecha] _ {\ mathrm {T}} -\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\, (\ parcial\ phi/\ parcial\ mathrm {p}) _ {\ mathrm {T}}\ derecha\}
\ fin {alineado}\]

La ecuación (k) tiene una forma interesante en que los corchetes {...} contienen\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})\) y términos que describen hasta qué punto las propiedades volumétricas de la solución no son ideales en un sentido termodinámico. Por lo tanto, es conveniente definir un volumen molar aparente de soluto\(j\),\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\) usando la ecuación (l).

\[\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)=\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left[\partial \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right) / \partial \mathrm{p}\right]_{\mathrm{T}}-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,(\partial \phi / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}}\]

Entonces

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)=\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})\]

Por lo tanto obtenemos la ecuación (n).

\[\mathrm{V}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

El interés en la ecuación (n) surge del hecho de que el para una solución dada se\(\mathrm{V}(\mathrm{aq})\) puede medir {usando la densidad\(\rho(\mathrm{aq})\)} y de ahí conocer\(\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\),\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\) se obtiene. Si\(\phi\left(\mathrm{V}_{j}\right)\) medimos en función de\(\mathrm{m}_{j}\), la ecuación (m) indica cómo se obtiene\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})\). Además, la diferencia\(\left[\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)-\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})\right]\) señala el papel de las interacciones soluto - soluto.

Notas al pie

[1]

\ [\ begin {array} {r}
\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ izquierda [\ frac {\ parcial\ phi} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha] =\ izquierda [\ mathrm {J}\ mathrm {K} ^ {-1}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]\, [\ mathrm {K}]\,\ izquierda [\ frac {1} {\ izquierda [\ mathrm {~N}\ mathrm {~m} ^ {-2}\ derecha]}\ derecha]\\
=\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1 }\ derecha]
\ end {array}\]

[2]

\ [\ begin {alineado}
\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ izquierda [\ frac {\ parcial\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ derecha)} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha] =\ izquierda [\ mathrm {J}\ mathrm {K} ^ {-1}\ mathrm {~mol} {-1}\ derecha]\, [\ mathrm {K}]\,\ izquierda [\ frac {1} {\ izquierda [\ mathrm {~N}\ mathrm {~m} ^ {-2}\ derecha]}\ derecha]\\
=& { [\ mathrm {N}\ mathrm {m}\ mathrm {mol}]\,\ izquierda [\ frac {1} {\ izquierda [\ mathrm {~N}\ mathrm {~m} ^ {-2}\ derecha.} \ derecha] =\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]}
\ final {alineado}\]