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1.22.4: Volumen: Molar parcial: Congelado y Equilibrio

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    Considerar el volumen de un sistema cerrado definido por la ecuación (a).

    \[\mathrm{V}=\mathrm{V}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right]\]

    Este sistema es desplazado a un estado vecino por adición de una pequeña cantidad de sustancia\(j\),\(\delta\mathrm{n}_{j}\). El cambio en el volumen a afinidad fija\(\mathrm{A}\) está relacionado con el cambio en el volumen en la composición u organización fija. A temperatura fija, presión fija y fija\(\mathrm{n}_{1}\),

    \[\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{A}}=\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right)_{\xi}-\left(\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right)_{\xi} \,\left(\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{A}}\right)_{\mathrm{n}_{\mathrm{j}}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\]

    Para un sistema en equilibrio (\(\mathrm{A} = 0 \text { and } \xi = \xi^{\mathrm{eq}}\)), el término de producto triple en el R.H.S. de la ecuación (b) no es cero. De ahí distinguimos entre dos propiedades;\(\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{~A}=0} \text { and } \left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{eq}^{\mathrm{eq}}}\). Por convención el primero de estos dos términos se llama el volumen molar parcial de sustancia\(j\) en el sistema.

    Ejemplo 1

    Se prepara una solución acuosa dada disolviendo\(\mathrm{n}_{j}\) moles de urea en\(\mathrm{n}_{1}\) moles de agua a\(298.2 \mathrm{~K}\) presión ambiente. Este sistema tiene un volumen\(\mathrm{V}(\mathrm{aq})\) que está determinado en parte por las interacciones agua-agua, agua-urea y urea-urea. Agregamos\(\delta \mathrm{n}_{j}\) moles de urea a este sistema pero estipulamos que las interacciones agua-agua, agua-urea y urea-urea permanecen inalteradas; es decir, congeladas. La propiedad\(\left(\partial \mathrm{V} / \partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right)_{\mathrm{T} ; \mathrm{p} ; \mathrm{n}(1), \xi}\) es un volumen molar parcial congelado de urea en la solución acuosa. Por otro lado, si estipulamos que las interacciones agua-agua, agua-urea y urea-urea se reajustan para que el sistema esté en un mínimo en energía de Gibbs, la propiedad\(\left(\partial \mathrm{V} / \partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p} ; \mathrm{n}(1), \mathrm{A}=0}\) es el volumen molar parcial de equilibrio para la urea en esta solución acuosa.

    Ejemplo 2

    Consideramos una solución acuosa que contiene\(\mathrm{n}_{j}\) moles de ácido etanoico en\(\mathrm{n}_{1}\) moles de agua a temperatura y presión definidas. Convencionalmente, el equilibrio químico que opera en el sistema se expresa en la siguiente forma.

    \[\mathrm{HA}(\mathrm{aq}) \leftrightarrow \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{A}^{-}(\mathrm{aq})\]

    El volumen de este sistema\(\mathrm{V}(\mathrm{HA} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) es una variable de estado. Agregamos\(\delta \mathrm{δ}(\mathrm{HA})\) moles de sustancia\(\mathrm{HA}\) al sistema. En el límite congelado, las cantidades de\(\mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})\) y\(\mathrm{A}^{-}(\mathrm{aq})\) en la solución no cambian. En cuanto a la composición todo lo que sucede es la cantidad de\(\mathrm{HA}(\mathrm{aq})\) aumentos. Por lo tanto,\(\left(\frac{\delta \mathrm{V}}{\delta \mathrm{n}(\mathrm{HA})}\right)\) es una medida del 'volumen molar parcial congelado'\(\mathrm{HA}\) en el sistema. Si eliminamos la restricción congelada y permitimos restablecer el equilibrio químico, la cantidad derivada es el volumen molar parcial de equilibrio para\(\mathrm{HA}\) en esta solución acuosa,\(\delta\mathrm{P}mathrm{n}(\mathrm{HA})\) habiéndose disociado parte del agregado para que la solución resultante tenga afinidad cero por espontánea cambio. Utilizamos comillas '...' Alrededor de la frase 'volumen molar parcial congelado' para hacer notar que esta propiedad no es una propiedad termodinámica de equilibrio adecuado.

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