1.22.9: Volumen: Mezclas Líquidas

Se prepara una mezcla líquida binaria dada usando\(\mathrm{n}_{1}\) moles de líquido 1 y\(\mathrm{n}_{2}\) moles de líquido 2 a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\). El término 'mezcla' generalmente significa que una sola fase líquida homogénea se forma espontáneamente al mezclar caracterizada por un mínimo en energía de Gibbs\(\mathrm{G}\) donde se caracteriza la organización molecular\(\xi^{\mathrm{eq}}\). \(\mathrm{G}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\)mide en qué medida\(\mathrm{G} /\left(\mathrm{n}_{1}+\mathrm{n}_{2}\right)\) difiere de esta relación en el caso de que la mezcla sea, en un sentido termodinámico, ideal.

Una mezcla líquida binaria dada es desplazada a un estado vecino por un cambio en la presión a temperatura constante. La composición general se mantiene en\(\left(\mathrm{n}_{1} + \mathrm{n}_{2}\right)\) pero la organización cambia a un nuevo valor para\(\xi^{\mathrm{eq}}\) donde '\(\mathrm{A} = 0\)'. La dependencia diferencial de\(\mathrm{G}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\) la presión a temperatura constante\(\mathrm{T}\) es el exceso de volumen molar\(\mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\).

\[\mathrm{V}(\operatorname{mix})=\left(\frac{\partial \mathrm{G}(\operatorname{mix})}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{A}=0}\]

\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}=\left(\frac{\partial \mathrm{G}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{A}=0}\]

Para el volumen molar,

\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}=\left(\frac{\partial \mathrm{G}_{\mathrm{m}}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{A}=0}\]

Las cantidades,\(\mathrm{V}(\mathrm{mix})\),\(\mathrm{V}_{\mathrm{m}}\) y\(\mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\) son interesantes porque se pueden determinar [1] mientras que no se puede decir lo mismo para\(\mathrm{G}(\mathrm{mix})\) y\(\mathrm{G}_{\mathrm{m}}\) aunque se\(\mathrm{G}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\) pueden obtener m a partir de presiones de vapor de mezclas y componentes puros.

\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}=\mathrm{V}(\mathrm{mix}) /\left(\mathrm{n}_{1}+\mathrm{n}_{2}\right)\]

Densidad,

\[\rho(\operatorname{mix})=\left(\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}+\mathrm{n}_{2} \, \mathrm{M}_{2}\right) / \mathrm{V}(\operatorname{mix})\]

\(\mathrm{M}_{1}\)y\(\mathrm{M}_{2} are the molar masses of the two liquid components. By measuring \(\rho(\mathrm{mix})\) en función de la composición de la mezcla, formamos una gráfica del volumen molar Vm en función de la composición de la fracción molar. La parcela tiene dos límites;

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{x}_{1} \rightarrow 1\right) \mathrm{V}_{\mathrm{m}}=\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\]

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{x}_{2} \rightarrow 1\right) \mathrm{V}_{\mathrm{m}}=\mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)\]

Si las propiedades termodinámicas de la mezcla líquida binaria son ideales (es decir\(\mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}=0\)),

\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id})=\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)\]

O,

\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id})=\left(1-\mathrm{x}_{2}\right) \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)\]

Por lo tanto,

\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{id})=\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{2} \,\left[\mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)-\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\right]\]

Esta última es una ecuación para una línea recta. El volumen molar de una mezcla líquida binaria real suele ser menor que\(\mathrm{V}_{m}(\mathrm{id})\). Para una mezcla líquida binaria real,

\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\operatorname{mix})=\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{V}_{1}(\operatorname{mix})+\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{V}_{2}(\mathrm{mix})\]

La diferencia entre el volumen molar de la mezcla líquida binaria real e ideal es el exceso de volumen molar\(\mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\).

\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}=\mathrm{x}_{1} \,\left[\mathrm{V}_{1}(\operatorname{mix})-\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\right]+\mathrm{x}_{2} \,\left[\mathrm{V}_{2}(\operatorname{mix})-\mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)\right]\]

O,

\[V_{m}^{E}=x_{1} \, V_{1}^{E}(\operatorname{mix})+x_{2} \, V_{2}^{E}(\operatorname{mix}\]

Una mezcla dada, fracción molar\(\mathrm{x}_{2}\) a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\), se perturbe por la adición de\(\delta \mathrm{n}_{2}\) moles de sustancia química 2. El sistema puede ser perturbado ya sea en organización constante\(\xi\) o afinidad constante\(\mathrm{A}\). Aquí nos preocupa\(\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{n}_{2}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}(1), \mathrm{A}=0}\), el volumen molar parcial (de equilibrio) de la sustancia 2 en la mezcla,\(\mathrm{V}_{2}(\mathrm{mix})\) .La condición\(\mathrm{A} = 0\) '' implica que hay un cambio\(\xi\) en la organización para mantener el sistema en el estado de equilibrio. Se formula un argumento similar para el volumen molar parcial (equilibrio)\(\mathrm{V}_{1}(\mathrm{mix})\). Además, según la ecuación de Gibbs-Duhem (a temperatura y presión constantes),

\[\mathrm{n}_{1} \, d \mathrm{~V}_{1}(\operatorname{mix})+\mathrm{n}_{2} \, d \mathrm{~V}_{2}(\operatorname{mix})=0\]

Además,

\[\mathrm{V}(\operatorname{mix})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}(\operatorname{mix})+\mathrm{n}_{2} \, \mathrm{V}_{2}(\operatorname{mix})\]

La propiedad\(\mathrm{V}(\mathrm{mix})\) se determina directamente a partir de la densidad\(\rho(\mathrm{mix})\).

\[\mathrm{V}(\operatorname{mix})=\left(\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}+\mathrm{n}_{2} \, \mathrm{M}_{2}\right) / \rho(\operatorname{mix})\]

El punto importante es que la propiedad extensiva termodinámica\(\mathrm{V}(\mathrm{mix})\) se determina directamente por experimento, mientras que no podemos, por ejemplo, medir la entalpía\(\mathrm{H}(\mathrm{mix})\). El exceso de volumen molar viene dado por la ecuación (l).

\ [\ begin {alineado}
\ frac {\ mathrm {dV} _ {\ mathrm {m}} ^ {\ mathrm {E}}} {d\ mathrm {x} _ {1}} =& {\ izquierda [\ mathrm {V} _ {1} (\ mathrm {mezcla}) -\ mathrm {V} _ _ {1} ^ {*} (\ ell) derecha] +\ mathrm {x} _ {1}\,\ frac {\ mathrm {dV}\ mathrm {V} _ {1} (\ mathrm {mix})} {\ mathrm {dx} _ {1}}}\\
&-\ left [\ mathrm {V} _ _ {2} (\ mathrm {mix}) - \ mathrm {V} _ {2} ^ {*} (\ ell)\ derecho] +\ mathrm {x} _ {2}\,\ frac {\ mathrm {dV} _ {2} (\ mathrm {mezcla})} {\ mathrm {dx} _ {1}}
\ end {alineado}\]

Usando la ecuación de Gibbs -Duhem,

\[\frac{\mathrm{dV}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}}{\mathrm{dx}_{1}}=\left[\mathrm{V}_{1}(\mathrm{mix})-\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\right]-\left[\mathrm{V}_{2}(\mathrm{mix})-\mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)\right]\]

O,

\[\left[\mathrm{V}_{1}(\mathrm{mix})-\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\right]=\frac{\mathrm{dV}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}}{\mathrm{dx}_{1}}+\left[\mathrm{V}_{2}(\mathrm{mix})-\mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)\right]\]

A partir de la ecuación (l),

\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}=\mathrm{x}_{1} \, \frac{\mathrm{dV}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}}{\mathrm{dx}_{1}}+\mathrm{x}_{1} \,\left[\mathrm{V}_{2}(\operatorname{mix})-\mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)\right]+\mathrm{x}_{2} \,\left[\mathrm{V}_{2}(\operatorname{mix})-\mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)\right]\]

Por lo tanto,

\[\left[\mathrm{V}_{2}(\mathrm{mix})-\mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)\right]=\mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}-\mathrm{x}_{1} \, \frac{\mathrm{dV}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}}{\mathrm{dx}_{1}}\]

La derivación que conduce a la ecuación (s) es el 'Método de tangencias'. Además en la composición de la fracción molar donde\(\frac{\mathrm{dV}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}}{\mathrm{dx}_{1}}\) es cero,\(\left[\mathrm{V}_{2}(\operatorname{mix})-\mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)\right]\) es igual\(\mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\).

Para el componente líquido 1 el potencial químico en la mezcla líquida está relacionado con la composición de la fracción molar (a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\)).

\[\mu_{1}(\operatorname{mix}, \mathrm{T}, \mathrm{p})=\mu_{1}^{*}(\ell, \mathrm{T})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{f}_{1}\right)+\int_{\mathrm{p}^{0}}^{\mathrm{p}} \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell ; \mathrm{T}) \, \mathrm{dp}\]

A temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\),

\[\mathrm{V}_{1}(\operatorname{mix})=\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left[\partial \ln \left(\mathrm{f}_{1}\right) / \partial \mathrm{p}\right]_{\mathrm{T}}\]

Pero

\[\mathrm{V}_{1}^{\mathrm{E}}(\operatorname{mix})=\mathrm{V}_{1}(\operatorname{mix})-\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\]

Por lo tanto,

\[\mathrm{V}_{1}^{\mathrm{E}}(\operatorname{mix})=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left[\partial \ln \left(\mathrm{f}_{1}\right) / \partial \mathrm{p}\right]_{\mathrm{T}}\]

Entonces,

\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}(\mathrm{mix})=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left\{\mathrm{x}_{1} \,\left[\partial \ln \left(\mathrm{f}_{1}\right) / \partial \mathrm{p}\right]_{\mathrm{T}}+\mathrm{x}_{2} \,\left[\partial \ln \left(\mathrm{f}_{2}\right) / \partial \mathrm{p}\right]_{\mathrm{T}}\right\}\]

Nota al pie

[1] R. Battino, Chem.Rev.,1971, 71 ,5.

[2]

1. \(\mathrm{C}_{\mathrm{m}}\mathrm{H}_{2\mathrm{m}+2}\)como soluto en\(\mathrm{C}_{\mathrm{n}}\mathrm{H}_{2\mathrm{n}+2}\) solvente; H. Itsuki, S. Terasowa, K. Shinora y H. Ikezawa, J Chem. Termodina.,19897, 19 ,555.
2. 60 [Fullereno} en disolventes apolares; P. Ruella, A. Farina-Cuendet y U.W. Kesselring, J. Chem. Soc. Chem. Comun.,1995,1161.