1.14.39: Efectos cinéticos de la sal

El potencial químico de un soluto dado\(\mathrm{j}\) en una solución acuosa se relaciona con la concentración\(\mathrm{c}_{\mathrm{j}}\) usando la ecuación (a) donde\(\mathrm{c}_{\mathrm{r}}\) es una concentración de referencia\(1 \mathrm{~mol dm}^{-3}\), y yj es el coeficiente de actividad del soluto.

\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{c}_{\mathrm{j}}=1 \mathrm{~mol} \mathrm{dm}{ }^{-3} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{id}\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{c}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{y}_{\mathrm{j}} / \mathrm{c}_{\mathrm{r}}\right)\]

Por definición, en absoluto\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\),

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{c}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mathrm{y}_{\mathrm{j}}=1.0\]

En la aplicación de la ecuación (a) a las tasas de reacciones químicas en solución, se utiliza la teoría del estado de transición [1]. En el caso de una reacción bimolecular de segundo orden que involucra solutos\(\mathrm{X}(\mathrm{aq})\) y\(\mathrm{Y}(\mathrm{aq})\), la reacción procede como se describe por la ecuación (c).

\[\mathrm{X}(\mathrm{aq})+\mathrm{Y}(\mathrm{aq}) \Leftarrow \Rightarrow \mathrm{TS}^{\neq} \rightarrow \text { products }\]

Un equilibrio entre los reactivos y el estado de transición,\(\mathrm{TS}^{\neq}\) se describe mediante una constante de equilibrio\(\mathrm{K}^{\neq}\). Por lo tanto,

\[\Delta^{\neq} \mathrm{G}^{0}=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{K}^{\neq}\right)=\mu_{\neq}^{0}(\mathrm{aq})-\mu_{\mathrm{X}}^{0}(\mathrm{aq})-\mu_{\mathrm{Y}}^{0}(\mathrm{aq})\]

En equilibrio,

\[\mu^{\mathrm{eq}}(\mathrm{X} ; \mathrm{aq})+\mu^{\mathrm{eq}}(\mathrm{Y} ; \mathrm{aq})=\mu^{\mathrm{eq}}(\mathrm{TS} ; \mathrm{aq})\]

Usando la ecuación (a),

\[\mathrm{K}^{\neq}=\frac{\mathrm{c}^{\neq}(\mathrm{aq}) \, \mathrm{y}^{\neq}(\mathrm{aq}) \, \mathrm{c}_{\mathrm{r}}}{\mathrm{c}_{\mathrm{x}}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq}) \, \mathrm{y}_{\mathrm{X}}(\mathrm{aq}) \, \mathrm{c}_{\mathrm{Y}}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq}) \, \mathrm{y}_{\mathrm{Y}}(\mathrm{aq})}\]

Según\(\mathrm{TS}\) la teoría [1] la constante de velocidad\(\mathrm{k}\) se relaciona con el\(\mathrm{K}^{\neq}\) uso de la ecuación (g) donde\(\kappa\) se encuentra un coeficiente de transmisión, habitualmente establecido en unidad. Entonces,

\[\mathrm{k}=\mathrm{K} \,(\mathrm{k} \, \mathrm{T} / \mathrm{h}) \, \mathrm{K}^{\neq} \, \mathrm{y}_{\mathrm{X}}(\mathrm{aq}) \, \mathrm{y}_{\mathrm{Y}}(\mathrm{aq}) / \mathrm{y}_{\neq}(\mathrm{aq})\]

En el caso de que las propiedades termodinámicas de la solución acuosa sean ideales, la ecuación (g) se simplifica a la ecuación (h).

\[\mathrm{k}(\mathrm{id})=\kappa \,(\mathrm{k} \, \mathrm{T} / \mathrm{h}) \, \mathrm{K}^{\neq}\]

Para un sistema real,

\[\mathrm{k}=\mathrm{k}(\mathrm{id}) \, \mathrm{y}_{\mathrm{X}}(\mathrm{aq}) \, \mathrm{y}_{\mathrm{Y}}(\mathrm{aq}) / \mathrm{y}_{\neq}(\mathrm{aq})\]

El análisis Bronsted-Bjerrum se refiere a las tasas de reacción química entre iones que tienen cargas eléctricas,\(\mathrm{z}_{\mathrm{x}} \, \mathrm{e}\) y\(\mathrm{z}_{\mathrm{y}} \, \mathrm{e}\) donde el estado de transición tiene carga z ⋅ e ≠ (z e z e) X Y = ⋅ + ⋅.

En la mayoría de las aplicaciones, los coeficientes de actividad están relacionados con la fuerza iónica de la solución utilizando la Ley Limitación de Debye - Huckel. Para el reactivo\(\mathrm{j}\),

\[\ln \left(\mathrm{y}_{\mathrm{j}}\right)=-\mathrm{S}_{\mathrm{Y}} \, \mathrm{z}_{\mathrm{j}}^{2} \,\left(\mathrm{I} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2}\]

Entonces,

\[\ln (\mathrm{k})=\ln (\mathrm{k}(\mathrm{id}))+\ln \left(\mathrm{y}_{\mathrm{X}}\right)+\ln \left(\mathrm{y}_{\mathrm{Y}}\right)-\ln \left(\mathrm{y}_{z}\right)\]

\[\ln (\mathrm{k})=\ln (\mathrm{k}(\mathrm{id}))-\mathrm{S}_{\mathrm{y}} \,\left(\mathrm{I} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2} \,\left[\mathrm{z}_{\mathrm{X}}^{2}+\mathrm{z}_{\mathrm{Y}}^{2}-\left(\mathrm{z}_{\mathrm{X}}+\mathrm{z}_{\mathrm{Y}}\right)^{2}\right]\]

O,

\[\ln (\mathrm{k})-\ln (\mathrm{k}(\mathrm{id}))=\mathrm{S}_{\mathrm{y}} \,\left(\mathrm{I} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2} \,\left[2 \, \mathrm{z}_{\mathrm{X}} \, \mathrm{Z}_{\mathrm{Y}}\right]\]

La ecuación (m) forma la base de la gráfica clásica y a menudo cotizada de\([\ln (\mathrm{k})-\ln (\mathrm{k}(\mathrm{id}))]\) contra\(\left(\mathrm{I} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2}\) en la que la pendiente está determinada por el producto de los números de carga,\(\mathrm{z}_{\mathrm{x}} \, \mathrm{z}_{\mathrm{y}}\); [1; ver Nota al Pie (1), página 429].

Un rasgo interesante fue señalado por Rosseinsky [2]. La ecuación (m) se puede escribir en una forma bastante general para una reacción que involucra\(\mathrm{n}\) iones. Entonces,

\[\ln (\mathrm{k})-\ln (\mathrm{k}(\mathrm{id}))=\mathrm{S}_{\mathrm{y}} \,\left(\mathrm{I} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2} \, \sum_{\mathrm{i}}^{\mathrm{n}} \sum_{\mathrm{j}}^{\mathrm{n}} \mathrm{z}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{z}_{\mathrm{j}} \quad(\mathrm{i} \neq \mathrm{j})\]

Para la reacción química que involucra cationes y aniones, pueden surgir casos donde la suma doble en la ecuación (n) es cero. De ahí que la constante de velocidad sea independiente de la fuerza iónica. Rosseinsky cita la siguiente reacción como caso en el punto [3].

\[2 \mathrm{Mn}^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{MnO}_{4}^{-} \text {(aq) } \rightarrow \mathrm{Mn}_{3} \mathrm{O}_{4}^{3+}\]

Notas al pie

[1] S. A. Glasstone, K. J. Laidler y H. Eyring, La teoría de los procesos tarifarios, McGraw-Hill, Nueva York, 1941, pp. 427-429.

[2] D. R. Rosseinsky, J. Chem. Phys.,1968, 48, 4806.

[3] D. R. Rosseinsky y M. J. Nicol, Trans. Faraday Soc.,1965, 61, 2718.