1.14.38: Coeficiente de Joule-Thomson
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Una propiedad importante de un gas dado es su coeficiente de Joule-Thomson [1-3]. Estos coeficientes son importantes desde dos puntos de vista;
- interacción intermolecular, y
- licuefacción de gases.
Un sistema cerrado dado contiene un mol de sustancia química gaseosa\(\mathrm{j}\) a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\). La entalpía molar del gas\(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\) describe su entalpía molar definida por la ecuación (a).
\[\mathrm{H}_{\mathrm{j}}=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}[\mathrm{T}, \mathrm{p}]\]
Entonces,
\[\mathrm{dH}_{\mathrm{j}}=\left(\frac{\partial \mathrm{H}_{\mathrm{j}}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}} \, \mathrm{dT}+\left(\frac{\partial \mathrm{H}_{\mathrm{j}}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}} \, \mathrm{dp}\]
De ahí que a una entalpía constante\(\mathrm{H}\),
\[\left(\frac{\partial \mathrm{H}_{\mathrm{j}}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}} \, \mathrm{dT}=-\left(\frac{\partial \mathrm{H}_{\mathrm{j}}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}} \, \mathrm{dp}\]
O,
\[\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{H}=-\left(\frac{\partial H_{\mathrm{j}}}{\partial p}\right)_{T} \,\left(\frac{\partial T}{\partial H_{j}}\right)_{p}\]
El coeficiente de Joule-Thomson para el gas\(\mathrm{j}\),\(\mu_[\mathrm{j}}\) se define por la ecuación (e).
\[\mu_{\mathrm{j}}=\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{\mathrm{H}(\mathrm{j})}\]
Para todos los gases (excepto helio e hidrógeno) a\(298 \mathrm{~K}\) y presiones moderadas\(\mu_{\mathrm{j} > 0\). A temperatura ambiente y presión ambiente,\(\mu_{\mathrm{j}}\) es\(0.002 \mathrm{~K Pa}^{-1}\) para nitrógeno y\(0.025 \mathrm{~K Pa}^{-1}\) para 2,2-dimetilpropano [3].
Además, la capacidad calorífica isobárica para la sustancia química\(\mathrm{j}\) se define por la ecuación (f).
\[\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}=\left(\frac{\partial \mathrm{H}_{\mathrm{j}}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\]
De ahí que a partir de las ecuaciones (d), (e) y (f),
\[\mu_{\mathrm{j}}=-\frac{(\partial \mathrm{H} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}}}{\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}}\]
Entonces,
\[\left(\frac{\partial \mathrm{H}_{\mathrm{j}}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}=-\mu_{\mathrm{j}} \, \mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\]
La ecuación (h) marca una etapa importante en el análisis. Por ejemplo,\(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}} > 0\). De la definición de entalpía\(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\),
\[\mathrm{U}_{\mathrm{j}}=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}-\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}\]
La ecuación (i) se diferencia con respecto a\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}} at fixed \(\mathrm{T}\). Por lo tanto,
\[
\ [\ left (\ frac {\ parcial\ mathrm {U} _ _ {\ mathrm {j}}} {\ parcial\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}}\ derecha) _ {\ mathrm {T}} =\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {H} _ _ {\ mathrm {j}}} {\ parcial\ mathrm {V} {\ mathrm {j}}}\ derecha) _ {\ mathrm {T}} -\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {p}} {\ parcial\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}}\ derecha) _ {\ mathrm {T}} -\ mathrm {p}\]
O,
\[\left(\frac{\partial U_{j}}{\partial V_{j}}\right)_{T}=\left(\frac{\partial p}{\partial V_{j}}\right)_{T} \,\left[\left(\frac{\partial H_{j}}{\partial V_{j}}\right)_{T} \,\left(\frac{\partial V_{j}}{\partial p}\right)_{T}-V_{j}\right]-p\]
Entonces,
\[\left(\frac{\partial \mathrm{U}_{\mathrm{j}}}{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}}=\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{j}}}\right)_{T} \,\left[\left(\frac{\partial \mathrm{H}_{\mathrm{j}}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}-\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right]-\mathrm{p}\]
Usando la ecuación (h),
\[\left(\frac{\partial U_{j}}{\partial V_{j}}\right)_{T}=-\left(\frac{\partial p}{\partial V_{j}}\right)_{T} \,\left[\mu_{j} \, C_{p j}+V_{j}\right]-p\]
Una aplicación importante de la ecuación (m) se refiere al caso donde la sustancia química\(\mathrm{j}\) es un gas perfecto. En este caso,
\[\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}=\mathrm{R} \, \mathrm{T}\]
O,
\[\mathrm{p}=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \frac{1}{\mathrm{~V}_{\mathrm{j}}}\]
Por lo tanto,
\[\left(\frac{\partial p}{\partial V_{j}}\right)_{T}=-R \, T \, \frac{1}{V_{j}^{2}}=-\frac{p}{V_{j}}\]
Luego de la ecuación (m),
\[\left(\frac{\partial U_{j}}{\partial V_{j}}\right)_{T}=\frac{p}{V_{j}} \,\left[\mu_{j} \, C_{p j}+V_{j}\right]-p\]
O,
\[\left(\frac{\partial U_{j}}{\partial V_{j}}\right)_{T}=\frac{p \, \mu_{j} \, C_{p j}}{V_{j}}\]
Pero
\[\operatorname{limit}(\mathrm{p} \rightarrow 0) \frac{\mathrm{p} \, \mu_{\mathrm{j}} \, \mathrm{C}_{\mathrm{pj}}}{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}}=0\]
Entonces
\[\operatorname{limit}(\mathrm{p} \rightarrow 0)\left(\frac{\partial \mathrm{U}_{\mathrm{j}}}{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}}=0\]
Una definición de un gas perfecto es que\(\left(\frac{\partial \mathrm{U}_{\mathrm{j}}}{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}}\) es cero. Entonces todos los gases reales son perfectos en el\(\operatorname{limit}(\mathrm{p} \rightarrow 0)\).
Notas al pie
[1] James Prescott Joule (12818-1889) William Thomson (1824-1907); Más tarde Lord Kelvin Algunos autores hacen referencia al coeficiente de Joule-Thomson; e.g. E. B. Smith, Basic Chemical Thermodynamics, Clarendon Press, Oxford, 1982, 3rd. edn., página 119. Otros autores hacen referencia al Efecto Joule —Kelvin; e.g. E. F. Caldin, Chemical Thermodynamics, Clarendon Press, Oxford, 1958, página 81. Otros autores se refieren al efecto Joule-Thomson o Joule-Kelvin; e.g. M. H. Everdell, Introducción a la termodinámica química, English Universities Press, Londres 1965, página 57.
[2] M. L. McGlashan, Termodinámica química, Academic Press, Londres 1979, página 94.
[3] Benjamin Thompson (1753-1814); más tarde el conde von Rumford, se casó con la viuda de Lavoisier.