1.14.43: Ecuación maestra
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Dos importantes leyes de la termodinámica describen el cambio espontáneo en un sistema cerrado.
Primera Ley
\[\mathrm{dU}=\mathrm{q}-\mathrm{p} \, \mathrm{dV}\]
Segunda Ley
\[\mathrm{T} \, \mathrm{dS}=\mathrm{q}+\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi ; \mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi \geq 0\]
\(\mathrm{q}\)El calor es común a estas ecuaciones que combinamos. El resultado es una ecuación muy importante.
\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {dU} =\ mathrm {T}\,\ mathrm {dS} -\ mathrm {p}\,\ mathrm {dV} -\ mathrm {A}\,\ mathrm {d}\ xi\
&\ mathrm {A}\,\ mathrm {d}\ xi\ geq 0
\ end {alineado}\]
Utilizamos la descripción 'Master Equation'. Se puede argumentar que la termodinámica química se basa en esta Ecuación Maestra.
La Ecuación Maestra describe el cambio diferencial en la energía termodinámica de un sistema cerrado.
\[\mathrm{dU}=\mathrm{T} \, \mathrm{dS}-\mathrm{p} \, \mathrm{dV}-\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi\]
donde
\[\mathrm{T}=\left(\frac{\partial \mathrm{U}}{\partial \mathrm{S}}\right)_{\mathrm{V}, \xi}\]
y
\[\mathrm{p}=-\left(\frac{\partial \mathrm{U}}{\partial \mathrm{V}}\right)_{\mathrm{s}_{, \xi}}\]
Símbolo\(\xi\) representa la composición química del sistema (y en general la organización molecular).
La energía termodinámica de un sistema cerrado que contiene sustancias\(\mathrm{k}\) químicas se define por las variables\(\mathrm{S}\) independientes\(\mathrm{V}\) y las cantidades de cada sustancia química.
\[\mathrm{U}=\mathrm{U}\left[\mathrm{S}, \mathrm{V}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{2} \ldots \mathrm{n}_{\mathrm{k}}\right]\]
Afirmaremos que podemos agregar independientemente\(\delta \mathrm{n}_{j}\) moles de cualquiera de las k sustancias químicas en el sistema y que la entropía\(\mathrm{S}\) y\(\mathrm{V}\) puede cambiar independientemente. Basado en la ecuación (f), la siguiente (a menudo llamada la ecuación de Gibbs) es una relación clave.
\[\mathrm{dU}=\left(\frac{\partial \mathrm{U}}{\partial \mathrm{S}}\right)_{\mathrm{V}, \mathrm{n}(\mathrm{i})} \, \mathrm{dS}+\left(\frac{\partial \mathrm{U}}{\partial \mathrm{V}}\right)_{\mathrm{S}, \mathrm{n}(\mathrm{i})} \, \mathrm{dV}+\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{k}}\left(\frac{\partial \mathrm{U}}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{s}, \mathrm{V}, \mathrm{n}(\mathrm{i} \neq \mathrm{j})} \, \mathrm{dn}_{\mathrm{j}}\]
Aquí\(\mathrm{n}(\mathrm{i})\) representa las cantidades de cada una de las sustancias\(\mathrm{k}\) químicas en el sistema. Por lo tanto, de la ecuación (e),
\[\mathrm{dU}=\mathrm{T} \, \mathrm{dS}-\mathrm{p} \, \mathrm{dV}+\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{k}}\left(\frac{\partial \mathrm{U}}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{s}, \mathrm{V}, \mathrm{n}(\mathrm{i} \neq \mathrm{j})} \, \mathrm{dn} \mathrm{j}_{\mathrm{j}}\]
La importancia de estas ecuaciones se indica imaginando un sistema cerrado mantenido a volumen constante (\(\mathrm{dV}=0\)) y entropía (\(\mathrm{dS}=0\)). Bajo estas restricciones\(\mathrm{dU}(\mathrm{S} \text { and } \mathrm{V} =\) constante) es igual a -\(\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi\). Pero según la ecuación (c), el producto siempre\(\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi\) es positivo para reacciones espontáneas. De ahí\(\mathrm{dU}(\mathrm{S} \text { and } \mathrm{V} =\) constante) es negativo. En otras palabras, todas las reacciones químicas espontáneas en un sistema cerrado a constante\(\mathrm{S}\) y constante\(\mathrm{V}\) proceden en una dirección que disminuye la energía termodinámica\(\mathrm{U}\) del sistema. Esta conclusión es universal, independiente del tipo de reacción química y del mecanismo de reacción química. Por esta razón la energía termodinámica es la función de potencial termodinámico para procesos en sistemas cerrados a constante\(\mathrm{S}\) y constante\(\mathrm{V}\) [1].
Sin embargo, existe un problema en términos de química práctica. Podemos prever diseñar un recipiente de reacción que tenga un volumen constante. De hecho probablemente usaríamos muros pesados de acero porque las conclusiones alcanzadas anteriormente no nos dicen nada sobre un posible cambio en la presión ya que enfrentamos el reto de mantener constante el volumen. Pero no es obvio lo que tenemos que hacer para mantener constante la entropía. Claramente la línea argumental es importante. De hecho, un análisis similar basado en las definiciones de entalpía\(\mathrm{H}\), energía de Helmholtz\(\mathrm{F}\) y energía de Gibbs\(\mathrm{G}\) conduce a las siguientes tres ecuaciones clave para los cambios en la entalpía, la energía de Helmholtz y la energía de Gibbs respectivamente.
\[\mathrm{dH}=\mathrm{T} \, \mathrm{dS}+\mathrm{V} \, \mathrm{dp}+\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{k}}\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{S}, \mathrm{p}, \mathrm{n}(\mathrm{i} \neq \mathrm{j})} \, d n_{j}\]
\[\mathrm{dF}=-\mathrm{S} \, \mathrm{dT}-\mathrm{p} \, \mathrm{dV}+\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{k}}\left(\frac{\partial F}{\partial n_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{V}, \mathrm{n}(\mathrm{i} \neq \mathrm{j})} \, \mathrm{dn}_{\mathrm{j}}\]
\[\mathrm{dG}=-\mathrm{S} \, \mathrm{dT}+\mathrm{V} \, \mathrm{dp}+\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{k}}\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial n_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}(\mathrm{i} \neq \mathrm{j})} \, \mathrm{dn} \mathrm{j}_{\mathrm{j}}\]
Las cuatro derivadas parciales con respecto a\(\mathrm{n}_{j}\) en las cuatro ecuaciones definen el potencial químico,\(\mu_{j}\).
\ [\ begin {alineado}
\ mu_ {\ mathrm {j}} =\ left (\ frac {\ parcial\ mathrm {U}} {\ parcial\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}\ derecha) _ {\ mathrm {s},\ mathrm {v},\ mathrm {n} (i\ neq\ mathrm {j})} &=\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {H}} {\ parcial\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}}\ derecha) _ {\ mathrm {S},\ mathrm {p},\ mathrm {n} (i\ neq\ mathrm {j}) }\\
&=\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {F}} {\ parcial\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}}\ derecha) _ {\ mathrm {T},\ mathrm {V},\ mathrm {n} (\ mathrm {i}\ neq\ mathrm {j})} =\ izquierda (\ frac {parcial\ mathrm {G}} {\ parcial\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}}\ derecha) _ {\ mathrm {T},\ mathrm {p},\ mathrm {n} (\ mathrm {i}\ neq\ mathrm {j})}
\ end {alineado}\]
Por ejemplo,
\[\mathrm{dG}=-\mathrm{S} \, \mathrm{dT}+\mathrm{V} \, \mathrm{dp}+\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{k}} \mu_{\mathrm{j}} \, \mathrm{dn}_{\mathrm{j}}\]
En el contexto de la química, esta última ecuación es muy importante.
Nota al pie
[1] Se dibuja una analogía con el potencial eléctrico. En un circuito eléctrico, la carga eléctrica fluye espontáneamente de alto a bajo potencial eléctrico.