1.14.44: Ecuaciones Maxwell

Las relaciones importantes [1] en la termodinámica se basan en las ecuaciones de Maxwell [2-4]. Considerar la variable de estado G para un sistema cerrado dado caracterizado por las dos variables independientes,\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). Por lo tanto,

\[\partial^{2} \mathrm{G} / \partial \mathrm{T} \, \partial \mathrm{p}=\partial^{2} \mathrm{G} / \partial \mathrm{p} \, \partial \mathrm{T}\]

o,

\[\left(\frac{\partial[\partial \mathrm{G} / \partial \mathrm{T}]_{\mathrm{p}}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}=\left(\frac{\partial[\partial \mathrm{G} / \partial \mathrm{p}]_{\mathrm{T}}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\]

Pero tanto en composición\(\xi\) fija como en equilibrio,\(\mathrm{A} = 0\),\(\mathrm{V}=[\partial \mathrm{G} / \partial \mathrm{p}]_{\mathrm{T}}\) y\(\mathrm{S}=-[\partial \mathrm{G} / \partial \mathrm{T}]_{\mathrm{p}}\)

Entonces

\[\mathrm{E}_{\mathrm{p}}=-(\partial \mathrm{S} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}}=(\partial \mathrm{V} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}\]

En su mayor parte utilizamos esta relación en el contexto de un desplazamiento de equilibrio; es decir, at\(\mathrm{A} = 0\). La ecuación (c) muestra que en el equilibrio la dependencia isotérmica de la entropía de la presión equivale, con signos opuestos, a la dependencia isobárica del volumen sobre la temperatura. \(\mathrm{E}_{\mathrm{p}}\)es la expansión isobárica.

Esta ecuación tiene importancia práctica. Supongamos que requerimos por razones prácticas o teóricas la dependencia de la entropía molar del agua (\(\ell\)), de\(\mathrm{S}^{*}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} ; \ell\right)\) la presión a una temperatura dada. Esto tiene todas las señales de ser un proyecto difícil. Sin embargo, la Ecuación de Maxwell (c) muestra que la información se obtiene midiendo la dependencia del volumen\(\mathrm{V}^{*}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} ; \ell\right)\) molar de la temperatura a presión constante, una aproximación más sencilla al problema. La ecuación (c) encuentra varias aplicaciones importantes. Una aplicación se refiere a la dependencia isotérmica de la entalpía sobre la presión. Empezamos con la ecuación,\(\mathrm{H}=\mathrm{G}-\mathrm{T} \, \mathrm{S}\). Nos interesa la dependencia de las propiedades de un sistema dado de la presión a, por ejemplo, equilibrio\(\mathrm{A} = 0\) y temperatura constante. Entonces,

\[\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}=\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}+\mathrm{T} \,\left(\frac{\partial \mathrm{S}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}\]

Pero en\(\mathrm{A} = 0, \mathrm{V}=(\partial \mathrm{G} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}}\). Usando la ecuación (c),

\[\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}=\mathrm{V}-\mathrm{T} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\]

Vemos que la dependencia isotérmica de la entalpía sobre la presión se obtiene fácilmente conociendo el volumen de un sistema y su dependencia isobárica de la temperatura. Esta es otra forma interesante en la que las ecuaciones de Maxwell a menudo simplifican las tareas que enfrentan los químicos al sondear las propiedades de los sistemas. De hecho, la ecuación (e) es fascinante teniendo en cuenta que nunca podremos conocer la entalpía\(\mathrm{H}\) de un sistema pero podemos calcular de manera sencilla utilizando propiedades volumétricas la dependencia isotérmica de la entalpía sobre la presión. De hecho, la forma integrada de la ecuación (e) también es útil. Para un sistema a temperatura constante [ya sea en composición constante\(\xi\) o en equilibrio,\(\mathrm{A} = 0\)],

\[\mathrm{H}\left(\mathrm{T}, \mathrm{p}_{2}\right)-\mathrm{H}\left(\mathrm{T}, \mathrm{p}_{1}\right)=\int_{\mathrm{p}_{1}}^{\mathrm{p}_{2}}\left[\mathrm{~V}-\mathrm{T} \,(\partial \mathrm{V} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}\right] \, \mathrm{dp}\]

Otra ecuación importante de Maxwell se basa en la energía Helmholtz,\(\mathrm{F}\), de un sistema cerrado.

\[\mathrm{F}=\mathrm{F}[\mathrm{V}, \mathrm{T}, \xi]\]

Para un sistema cerrado en composición fija\(\xi\) (o en equilibrio cuando\(\mathrm{A} = 0\))

\[\left(\frac{\partial[\partial \mathrm{F} / \partial \mathrm{T}]_{\mathrm{V}}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}=\left(\frac{\partial[\partial \mathrm{F} / \partial \mathrm{V}]_{\mathrm{T}}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{V}}\]

Pero,\(\mathrm{S}=-\left(\frac{\partial \mathrm{F}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\) y\(\mathrm{p}=-\left(\frac{\partial \mathrm{F}}{\partial \mathrm{V}}\right)_{\mathrm{T}}\). Por lo tanto,

\[\left(\frac{\partial \mathrm{S}}{\partial \mathrm{V}}\right)_{\mathrm{T}}=\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{V}}\]

El lado derecho de la ecuación (i) involucra las tres propiedades prácticas,\(\mathrm{p}\),\(\mathrm{V}\) y\(\mathrm{T}\). En resumen, la dependencia isocórica de la presión sobre la temperatura equivale a la dependencia isotérmica de la entropía sobre el volumen.

Dos interesantes Ecuaciones Maxwell se desarrollan a partir de la energía de Gibbs\(\mathrm{G}\). Para un sistema a presión fija,

\[\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{\partial G}{\partial \xi}\right)_{T}=\frac{\partial}{\partial \xi}\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{\xi}\]

Pero\(\mathrm{A}=-\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \dot{\xi}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\), y\(S=-\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p, \xi}\), Entonces,

\[\left(\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}, \xi}=\left(\frac{\partial \mathrm{S}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\]

Esta interesante ecuación se refiere a la dependencia de la temperatura de la afinidad por la reacción espontánea a presión fija y composición. De hecho esta dependencia equivale a la entropía isotérmica-isobárica de reacción,\((\partial \mathrm{S} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\).

También con respecto a la energía Gibbs exploramos las propiedades de un sistema cerrado a temperatura fija. Por lo tanto,

\[\frac{\partial}{\partial p}\left(\frac{\partial G}{\partial \xi}\right)=\frac{\partial}{\partial \xi}\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)\]

Pero,\(\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}=-\mathrm{A}\), y\(\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}, \xi}=\mathrm{V}\). Entonces,

\[-\left(\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}, \xi}=\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\]

En otras palabras, a composición constante la dependencia isotérmica de la afinidad por el cambio espontáneo sobre la presión equivale a (menos) el volumen de reacción,\((\partial \mathrm{V} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\).

Las ecuaciones de Maxwell se utilizan en el análisis de parámetros que describen equilibrios químicos. En términos generales la entalpía limitante de la reacción,\(\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}^{\infty}\) depende de la presión y del volumen limitante de reacción. \(\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{V}^{\infty}\)depende de la temperatura. Además la entropía de reacción a temperatura\(\mathrm{T}\),\(\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{S}^{\#}\) depende de la presión. Estas complejidades señalan más complejidades en el análisis de datos. Afortunadamente dos Ecuaciones Maxwell ayudan al análisis. [Aquí ∆RS# se refiere a la diferencia entre entropías molares parciales de reactivos y productos en estados de referencia de solución a una presión significativamente diferente de la presión estándar.]

La dependencia isotérmica de la entropía de reacción sobre la presión se relaciona con la dependencia isobárica de limitar el volumen de reacciones sobre la temperatura.

\[\left[\frac{\partial \Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{S}^{\#}}{\partial \mathrm{p}}\right]_{\mathrm{T}}=-\left[\frac{\partial \Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{V}^{\infty}}{\partial \mathrm{T}}\right]_{\mathrm{p}}\]

Además, la dependencia de la presión isotérmica de la entalpía limitante de la reacción se relaciona con el volumen limitante de reacción y su dependencia isobárica de la temperatura. Por lo tanto,

\[\left[\frac{\partial \Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}^{\infty}}{\partial \mathrm{p}}\right]_{\mathrm{T}}=\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{V}^{\infty}-\mathrm{T} \,\left[\frac{\partial \Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{V}^{\infty}}{\partial \mathrm{T}}\right]_{\mathrm{p}}\]

Las relaciones ofrecen una verificación de las cantidades derivadas y el análisis numérico cuando las constantes de equilibrio se reportan como funciones de temperatura y presión. La belleza de la termodinámica se aprecia cuando uno se da cuenta de que estas relaciones son precisas. Descubrimiento de que un conjunto de datos y análisis asociados no se ajustan a estas ecuaciones no desmentir estas ecuaciones de Maxwell. Más bien se debe concluir que el análisis de los resultados experimentales originales es defectuoso. De hecho, las ecuaciones de Maxwell ofrecen un interesante ejercicio en unidades de parámetros derivados y medidos. La expansión isentrópica\(\mathrm{E}_{\mathrm{S}}\) está relacionada con la dependencia isocórica de la entropía sobre la presión [5,6]. De\(\mathrm{U}=\mathrm{U}[\mathrm{S}, \mathrm{V}]\),

\[\partial^{2} U / \partial S \, \partial V=\partial^{2} U / \partial V \, \partial S\]

Entonces,

\[(\partial \mathrm{T} / \partial \mathrm{V})_{\mathrm{S}}=-(\partial \mathrm{p} / \partial \mathrm{S})_{\mathrm{V}}\]

Nosotros invertimos esta última ecuación. Por lo tanto,

\[\mathrm{E}_{\mathrm{S}}=(\partial \mathrm{V} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{s}}=-(\partial \mathrm{S} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{v}}\]

Otras dos Ecuaciones Maxwell son dignas de mención. De,

\[\mathrm{dH}=\mathrm{T} \, \mathrm{dS}+\mathrm{V} \, \mathrm{dp}-\mathrm{A} \, \mathrm{d} \xi\]

En equilibrio y composición fija,

\[\left[\partial(\partial H / \partial S)_{p} / \partial p\right]_{\mathrm{S}}=(\partial T / d p)_{\mathrm{S}}\]

y

\[\left[\partial(\partial H / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{s}} / \partial \mathrm{T}\right]_{\mathrm{p}}=(\partial \mathrm{V} / \mathrm{dS})_{\mathrm{p}}\]

Entonces,

\[(\partial \mathrm{T} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{s}}=(\partial \mathrm{V} / \partial \mathrm{S})_{\mathrm{p}}\]

De\((\partial \mathrm{S} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}}=-(\partial \mathrm{V} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}\). Entonces,\((\partial \mathrm{S} / \partial \mathrm{V})_{\mathrm{T}} \,(\partial \mathrm{V} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}}=-(\partial \mathrm{V} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}\) De ahí,\((\partial \mathrm{S} / \partial \mathrm{V})_{\mathrm{T}}=-(\partial \mathrm{p} / \partial \mathrm{V})_{\mathrm{T}} \,(\partial \mathrm{V} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}\) Entonces,

\[(\partial \mathrm{p} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{V}}=(\partial \mathrm{S} / \partial \mathrm{V})_{\mathrm{T}}\]

Notas al pie

[1] El alcance de la información disponible a partir de derivados parciales termodinámicos es explorada por:

1. R. Gilmore, J. Chem. Phys., 1981,75, 5964; 1982, 77, 5853.
2. M. Ishara, Bol. Chem. Soc. Jpn., 1986, 59, 5853.
3. E. Grunwald, J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 5414.

[2] E. F. Caldin comenta sobre 1010 posibles relaciones; Termodinámica Química, Oxford, 1958 (página 158).

[3] H. Margenau y G. M. Murphy, Las matemáticas de la física y la química, van Nostrand 1943.

[4] Ampliando la observación realizada por A. B. Pippard [Los elementos de la termodinámica clásica, Cambridge, 1957, p. 46], las ecuaciones de Maxwell son dimensionalmente homogéneas ya que la multiplicación cruzada produce los siguientes pares de variables;

1. \(\mathrm{p} - \mathrm{~V}\),
2. \(\mathrm{T} - \mathrm{~S}\)y
3. \(\mathrm{A} - \xi\).

El producto de cada par es energía, con unidad 'Julio'.

\ [\ begin {array} {r}
\ mathrm {T}\,\ mathrm {S} = [\ mathrm {K}]\,\ left [\ mathrm {J}\ mathrm {K} ^ {-1}\ derecha] = [\ mathrm {J}]\
\ mathrm {p}\,\ mathrm {V} =\ izquierda [\ mathrm {Nm} ^ {^ -2}\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ derecha] = [\ mathrm {N}\ mathrm {m}] = [\ mathrm {J}]\\
\ mathrm {A}\,\ xi=\ izquierda [\ mathrm {J}\ mathrm {mol} ^ {-1}\ derecha]\, [\ mathrm {mol}] = [\ mathrm {J}]
\ end {array}\]

[5] Con referencia a la ecuación (o),

\ [\ begin {alineado}
{\ left [\ frac {\ parcial\ Delta_ {\ mathrm {r}}\ mathrm {H} ^ {\ infty}} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha] _ {\ mathrm {T}} =\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha] + [\ mathrm {K}]\,\ left [\ frac {\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}} {[\ mathrm {~K}]}\ derecha]}\\
&=\ frac {\ left [\ mathrm { m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {N}\ mathrm {m} ^ {-2}\ derecha]} {\ izquierda [\ mathrm {N}\ mathrm {m} ^ {-2}\ derecha]} =\ frac {\ izquierda [\ mathrm {J}\ mathrm {mol} ^ {-1}\ derecha]} {\ izquierda [\ mathrm {N}\ mathrm {m} ^ {-2}\ derecha]}
\ final {alineado}\]

[6] S. D. Hamann, Aust. J. Chem.,1984, 37 ,867.