1.14.51: Propiedades Molares Parciales: General

Las leyes de la termodinámica y el tratamiento asociado de las propiedades termodinámicas de los sistemas cerrados concentran la atención en las propiedades macroscópicas. Aunque podemos definir la composición de un sistema cerrado en términos de las cantidades de cada sustancia química en un sistema, los tratamientos termodinámicos generales dirigen nuestra atención a propiedades macroscópicas como, volumen\(\mathrm{V}\), energía de Gibbs\(\mathrm{G}\), entalpía\(\mathrm{H}\) y entropía\(\mathrm{S}\). Necesitamos 'decirle' a estas propiedades termodinámicas que un sistema dado probablemente comprende diferentes sustancias químicas. En este desarrollo el análisis es razonablemente sencillo si definimos el sistema bajo consideración por el conjunto de variables independientes “gibbsianas”; es decir,\(\mathrm{T}, \mathrm{~p}\) y las cantidades de cada sustancia química. Así,

\[\mathrm{G}=\mathrm{G}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{2}, \ldots \mathrm{n}_{\mathrm{i}}\right]\]

En la ecuación (a), la energía de Gibbs se define por variables intensivas\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) junto con variables de composición extensas. En muchos casos la tarea de un químico es ensayar un sistema para determinar el número y las cantidades de cada sustancia química en el sistema.

El análisis conduce a la definición del potencial químico para cada sustancia\(\mathrm{j}\),\(\mu_{\mathrm{j}}\) en un sistema cerrado.

Considere una solución que comprenda\(\mathrm{n}_{1}\) moles de disolvente, sustancia química líquida 1 y\(\mathrm{n}_{\mathrm{j}}\) moles de soluto, sustancia química\(\mathrm{j}\). Nos preguntamos: ¿qué contribuciones hacen el solvente y por el soluto al volumen de la solución al definirse\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)? De hecho sólo podemos adivinar estas contribuciones [1]. Esto es decepcionante. Lo mejor que podemos hacer es sondear la sensibilidad del volumen de una solución dada a la adición de pequeñas cantidades de soluto o disolvente. Este enfoque conduce a un conjunto de propiedades llamadas volúmenes molares parciales. Aquí exploramos la definición de estas propiedades. El punto de partida es la energía Gibbs de una solución. Desarrollamos el argumento de una manera que coloca la energía de Gibbs en el centro desde el cual se desarrollan todas las demás variables termodinámicas. Para un sistema cerrado que contenga sustancias i-químicas,

\[\mathrm{G}=\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} \mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mu_{\mathrm{j}}\]

La ecuación posterior señala que la energía total de Gibbs viene dada por la suma de productos de cantidades y potenciales químicos de cada sustancia química en el sistema. Para una solución acuosa que contenga\(\mathrm{n}_{\mathrm{j}}\) moles de soluto\(\mathrm{j}\) y\(\mathrm{n}_{1}\) moles de disolvente 1 (agua),

\[G(a q)=n_{1} \, \mu_{1}(a q)+n_{j} \, \mu_{j}(a q)\]

No tenemos que adjuntar a la ecuación (c) la condición 'a\(\mathrm{T} and \mathrm{p}\) fijo'. De igual manera el volumen de la solución viene dado por la ecuación (d).

\[V(a q)=n_{1} \, V_{1}(a q)+n_{j} \, V_{j}(a q)\]

El mismo argumento se aplica en el caso de un sistema preparado con\(\mathrm{n}_{1}\) moles de agua,\(\mathrm{n}_{\mathrm{X}}\) moles de soluto\(\mathrm{X}\) y\(\mathrm{n}_{\mathrm{Y}}\) moles de soluto\(\mathrm{Y}\).

\[\mathrm{G}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mu_{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{n}_{\mathrm{X}} \, \mu_{\mathrm{X}}(\mathrm{aq})+\mathrm{n}_{\mathrm{Y}} \, \mu_{\mathrm{Y}}(\mathrm{aq})\]

Sin embargo, surgen complicaciones si el soluto\(\mathrm{X}\) y\(\mathrm{Y}\) están en equilibrio químico; e.g\(X(a q) \Leftrightarrow Y(a q)\). Entonces hay que tener en cuenta el hecho de que\(\mathrm{n}_{\mathrm{x}}^{\mathrm{eq}}\) y\(\mathrm{n}_{\mathrm{x}}^{\mathrm{eq}}\) depender de\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\).

Nota al pie

[1] Tengo en mi escritorio una petaca que contiene agua (\(\ell ; 100 \mathrm{~cm}^{3}\)) y 20 pequeñas bolas redondas de acero, cada una con un volumen de\(0.1 \mathrm{~cm}^{3}\). Añado una bola de acero al matraz y el volumen del sistema, agua + bola de acero, es\(100.1 \mathrm{~cm}^{3}\). Agrego una bola de acero más y el volumen del sistema aumenta en\(0.1 \mathrm{~cm}^{3}\). Entonces en este simple caso puedo equiparar directamente el volumen de las bolas de acero puro\(\mathrm{V}^{*}\) (bolas) con el volumen molar parcial de las bolas en el sistema, agua + bolas.

Tengo en mi escritorio una caja de huevos vacía diseñada para contener seis huevos. El volumen de la caja se representa\(\mathrm{V}(\mathrm{c})\) como juzgado por el volumen ocupado en una tienda de alimentos.. El volumen de un huevo es\(\mathrm{V}^{*}\) (huevo), el superíndice * indicando que estamos discutiendo la propiedad de los huevos puros. Ahora 'agrego' un huevo a la caja de huevos que no cambia su volumen —nuevamente a juzgar por el volumen ocupado en una tienda de alimentos. En otras palabras, el volumen molar parcial de huevos en la caja de huevos\(\mathrm{V}(\mathrm{egg})\) es cero;

\[V(\text { egg })=\left(\frac{\partial V(\text { system })}{\partial n(\text { egg })}\right)=\text { zero. Or, } V(\text { egg })-V^{*}(\text { egg })<0\]