1.14.50: Presión osmótica

Una membrana semipermeable [1] separa una solución acuosa (donde la fracción molar de agua es igual\(\mathrm{x}_{1}\)) y disolvente puro a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión ambiente. El agua solvente fluye espontáneamente a través de la membrana diluyendo así la solución. Este flujo es una consecuencia de que el potencial químico del solvente en la solución es menor que el potencial químico del solvente puro al mismo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). Si se aplica una presión (\(\mathrm{p} + \pi\)) a la solución, el proceso espontáneo se detiene porque la solución a presión (\(\mathrm{p} + \pi\)) y el disolvente a presión\(\mathrm{p}\) están en equilibrio termodinámico;\(\pi\) es la presión osmótica. Así, en equilibrio,

\[\mu_{1}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}+\pi)=\mu_{1}^{*}(\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\]

Bajo esta condición de equilibrio, el disolvente fluye en ambas direcciones a través de la membrana semipermeable pero el flujo neto es cero. En el análisis aquí presentado tomamos en cuenta el hecho, escribiendo\(\mathrm{p}^{\prime}\) para (\(\mathrm{p} + \pi\)), el potencial químico del agua en la solución acuosa viene dado por la ecuación (b).

\ [\ begin {alineado}
&\ mu_ {1} ^ {\ mathrm {eq}}\ izquierda (\ mathrm {aq};\ mathrm {T};\ mathrm {p} ^ {\ prime}\ derecha) =\\
&\ mu_ {1} ^ {*} (\ ell;\ mathrm {T};\ mathrm {p} =0) +\ mathrm {p} =0) +\ mathrm {p}} ^ {\ prime}\,\ mathrm {V} _ _ {1} ^ {*} (\ ell;\ mathrm {T};\ mathrm {p} =0)\,\ left [1- (1/2)\,\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {Tl}} ^ {*} (\ ell)\,\ mathrm {p} ^ {\ prime}\ derecha]\\
&\
&+\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {f} _ {1}\ derecha)
\ final {alineado}\]

Aquí\(\mathrm{f}_{1}\) está el coeficiente de actividad que expresa la medida en que las propiedades termodinámicas del agua en la solución acuosa no son ideales. Para el agua solvente pura a presión\(\mathrm{p}\) (es decir, en el otro lado la de la membrana semipermeable),

\ [\ begin {alineado}
&\ mu_ {1} ^ {\ mathrm {eq}} (\ mathrm {aq};\ mathrm {T};\ mathrm {p}) =\\
&\ quad\ mu_ {1} ^ {*} (\ ell;\ mathrm {T};\ mathrm {p} =0) +\ mathrm {p} ^ {prime\},\ mathrm {V} _ _ {1} ^ {*} (\ ell;\ mathrm {T};\ mathrm {p} =0)\,\ left [1- (1/2)\,\ kappa_ {\ mathrm {Tl}} ^ {*} (\ ell)\,\ mathrm { p}\ derecha]
\ final {alineado}\]

Pero los experimentos de ósmosis exploran un equilibrio caracterizado por la ecuación (d).

\[\mu_{1}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}^{\prime}\right)=\mu_{1}^{*}(\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\]

Por lo tanto, utilizando las ecuaciones (b) y (c),

\ [\ begin {array} {r}
\ mathrm {p} ^ {\ prime}\,\ mathrm {V} _ {1} ^ {*} (\ ell;\ mathrm {T};\ mathrm {p} =0)\,\ left [1- (1/2)\,\ kappa_ {\ mathrm {T} 1} ^ {*} (\ ell)\,\ mathrm {p} ^ {\ prime}\ derecha] +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {f} _ _ {1}\ derecha) =\
\ mathrm {p}\,\ mathrm {V} _ {1} ^ {*} (\ ell;\ mathrm {T};\ mathrm {p} =0)\,\ left [1- (1/2)\,\ kappa_ {\ mathrm {T} 1} ^ {*} (\ ell)\,\ mathrm {p}\ derecha]
\ end {array}\]

O,

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {p}\,\ mathrm {V} _ {1} ^ {*} (\ ell;\ mathrm {T};\ mathrm {p} =0)\,\ left [1- (1/2)\,\ kappa_ {\ mathrm {T} 1} ^ {*} (\ ell)\,\ mathrm {p} {\ prime}\ derecha]\\
&-\ mathrm {p}\,\ mathrm {V} _ _ {1} ^ {*} (\ ell;\ mathrm {T};\ mathrm {p} =0)\,\ izquierda [1- (1/2)\,\ kappa_ {\ mathrm {T} 1} ^ {*} (\ ell)\,\ mathrm {p}\ derecha] =-\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {f} _ {1}\ derecha)
\ final {alineado}\]

Los términos\(\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}=0) \,\left[1-(1 / 2) \, \kappa_{\mathrm{T} 1}^{*}(\ell) \, \mathrm{p}^{\prime}\right]\) y\(\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}=0) \,\left[1-(1 / 2) \, \kappa_{\mathrm{T} 1}^{*}(\ell) \, \mathrm{p}\right]\) describen los volúmenes molares de agua a presiones\(\mathrm{p}\) y\(\mathrm{p}^{\prime}\); es decir, a presión\(\mathrm{p}\) y (\(\mathrm{p}+\pi\)). Suponemos que ambos términos pueden ser reemplazados por los volúmenes molares a presión media\([(2 \, \mathrm{p}+\pi) / 2]\); es decir\(\mathrm{V}_{1}^{*}[\ell ; \mathrm{T} ;(2 \, \mathrm{p}+\pi) / 2]\). Por lo tanto

\[\pi \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell ; \mathrm{T} ;(2 \, \mathrm{p}+\pi) / 2]=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{f}_{1}\right)\]

En el caso de que\(\pi<<2 \, p\),

\[\pi \, \mathrm{V}_{1}^{*}[\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}]=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{f}_{1}\right)\]

Si las propiedades termodinámicas de las soluciones son ideales,\(\mathrm{f}_{1}\) equivale a la unidad. Entonces

\[\pi^{\mathrm{id}} \, \mathrm{V}_{1}^{*}[\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}]=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1}\right)\]

En estas últimas dos ecuaciones\(\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) se trata como una constante, independiente de las propiedades termodinámicas de la solución. Otro desarrollo interesante de la ecuación (i) es posible para una solución preparada usando\(\mathrm{n}_{1}\) moles de agua solvente y\(\mathrm{n}_{j}\) moles de soluto. Así

\[-\ln \left(\mathrm{x}_{1}\right)=\ln \left(\frac{1}{\mathrm{x}_{1}}\right)=\ln \left(\frac{\mathrm{n}_{1}+\mathrm{n}_{\mathrm{j}}}{\mathrm{n}_{1}}\right)=\ln \left(1+\frac{\mathrm{n}_{\mathrm{j}}}{\mathrm{n}_{1}}\right)\]

Pero. \(\left(\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{n}_{1}\right)<<1\). Ampliamos el último término en la ecuación (j).

\[\ln \left(1+\frac{\mathrm{n}_{\mathrm{j}}}{\mathrm{n}_{1}}\right)=\frac{\mathrm{n}_{\mathrm{j}}}{\mathrm{n}_{1}}-\frac{1}{2} \,\left(\frac{\mathrm{n}_{\mathrm{j}}}{\mathrm{n}_{1}}\right)^{2}+\frac{1}{3} \,\left(\frac{\mathrm{n}_{\mathrm{j}}}{\mathrm{n}_{1}}\right)^{3}-\ldots . .\]

Si conservamos solo el primer término;

\[\pi^{\mathrm{id}} \, \mathrm{V}_{1}^{*}[\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}]=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left(\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{n}_{1}\right)\]

Pero para una solución diluida, el volumen de la solución\(\mathrm{V}\) viene dado por\(\mathbf{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}[\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}]\).

O [2],

\[\pi^{\mathrm{id}} \, \mathrm{V}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}\]

Pero la concentración

\[\mathrm{c}_{\mathrm{j}}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{V}\]

Entonces [3]

\[\pi^{\mathrm{id}}=\mathrm{c}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}\]

La concordancia entre\(\pi(\mathrm{obs})\) y\(\pi^{\mathrm{id}}\) para soluciones acuosas que contienen solutos neutros (p. ej. sacarosa) confirma la validez del análisis termodinámico.

Notas al pie

[1] El término 'semipermeable' en el presente contexto significa que la membrana solo es permeable al solvente. Quizás la membrana semipermeable óptima es la fase vapor.

[2] Históricamente, la ecuación (o) debe mucho a la ecuación de estado para un gas ideal; i.e\(\mathrm{p} \, \mathrm{V}=\mathrm{n} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}\). A partir de una proporcionalidad encontrada experimentalmente entre\(\pi\) y\(\mathrm{c}_{j}\), van 't Hoff mostró que la constante de proporcionalidad puede ser aproximada por\(\mathrm{R} \, \mathrm{T}\).

[3]

\[\pi=\left[\mathrm{mol} \mathrm{m}^{-3}\right] \,\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}]=\left[\mathrm{J} \mathrm{m}^{-3}\right]=\left[\mathrm{N} \mathrm{m} \mathrm{m}^{-3}\right]=\left[\mathrm{N} \mathrm{m}^{-2}\right]\]