1.14.56: Propiedades: Equilibrio y Congelado

Un sistema cerrado dado que tiene energía Gibbs\(\mathrm{G}\) a temperatura\(\mathrm{T}\), presión\(\mathrm{p}\), composición molecular (organización\(\xi\)) y afinidad por el cambio espontáneo\(\mathrm{A}\) se describe mediante la ecuación (a).

\[\mathrm{G}=\mathrm{G}[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \xi]\]

En el estado definido por la ecuación (a), existe una afinidad por la reacción química espontánea\(\mathrm{A}\). Partiendo del sistema en el estado definido por la ecuación (a) es posible cambiar la presión y perturbar el sistema a una serie de estados vecinos para los que la afinidad permanece constante. La dependencia diferencial de la\(\mathrm{G}\) presión para el estado original a lo largo de la trayectoria a constante\(\mathrm{A}\) viene dada por\((\partial \mathrm{G} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}, \mathrm{A}}\). Volviendo al estado original caracterizado por\(\mathrm{T}\),\(\mathrm{p}\) y\(\xi\), imaginamos que es posible perturbar el sistema por un cambio en la presión de tal manera que el sistema permanezca en grado fijo de reacción,\(\xi\). La dependencia diferencial de la\(\mathrm{G}\) presión para el estado original a lo largo de la trayectoria a constante\(\xi\) viene dada por\((\partial \mathrm{G} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}, \xi}\). Exploramos estas dependencias de\(\mathrm{G}\) la presión a temperatura fija y a

1. composición fija,\(\xi\) y
2. afinidad fija por el cambio espontáneo,\(\mathrm{A}\).

El procedimiento para relacionar\((\partial \mathrm{G} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}, \mathrm{A}}\), y\((\partial \mathrm{G} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}, \xi}\) es una operación estándar de cálculo. A temperatura fija,

\[\left[\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{p}}\right]_{\mathrm{A}}=\left[\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{p}}\right]_{\xi}-\left[\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \mathrm{p}}\right]_{\xi} \,\left[\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{A}}\right]_{\mathrm{p}} \,\left[\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \xi}\right]_{\mathrm{p}}\]

Esta interesante ecuación muestra que la dependencia diferencial de la energía de Gibbs (a temperatura constante) de la presión a afinidad constante por el cambio espontáneo NO equivale a la dependencia correspondiente en grado constante de reacción química. Esta desigualdad no es sorprendente. Pero nuestro interés se ve atraído por el caso donde el sistema en discusión está, a temperatura y presión fijas, en equilibrio termodinámico donde\(\mathrm{A}\) es cero,\(\mathrm{d} \xi / \mathrm{dt}\) es cero, la energía de Gibbs es mínima Y, significativamente,\((\partial \mathrm{G} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\) es cero. De ahí

\[\mathrm{V}=\left[\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{p}}\right]_{\mathrm{T}, \mathrm{A}=0}=\left[\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{p}}\right]_{\mathrm{T}, \xi^{\mathrm{eq}}}\]

La\(\mathrm{G}\) dependencia de la presión para desplazamientos diferenciales a constante '\(\mathrm{A} = 0\)' y\(\xi^{\mathrm{eq}}\) son idénticos. Confirmamos que el volumen\(\mathrm{V}\) de un sistema es una variable de estado 'fuerte'. Estos comentarios parecen triviales pero el punto se hace si pasamos a considerar el volumen de un sistema como una función de la temperatura a presión constante. Utilizamos una operación de cálculo para derivar la ecuación (d).

\[\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{A}}=\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\xi}-\left(\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\xi} \,\left(\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{A}}\right)_{\mathrm{T}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}}\]

Nuevamente no nos sorprende descubrir que en términos generales la dependencia diferencial de\(\mathrm{V}\) la temperatura a afinidad constante no equivale a la dependencia diferencial de\(\mathrm{V}\) la temperatura a composición/organización constante. En efecto, a diferencia de la simplificación que podríamos usar en relación con la ecuación (b), {es decir, que en equilibrio\((\partial \mathrm{G} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\) es cero} no podemos suponer que el volumen de reacción,\((\partial \mathrm{V} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\) es cero en equilibrio. En otras palabras, para un sistema cerrado en equilibrio termodinámico a fijo\(\mathrm{T}\) y fijo\(\mathrm{p}\) {cuándo\(\mathrm{A}=0\),\(\xi = \xi^{\mathrm{eq}}\) y\(\mathrm{d} \xi^{\mathrm{eq}} / \mathrm{dt}=0\)}, hay dos expansiones térmicas, a constante\(\mathrm{A}\) y a\(\xi\) constante.

Consideramos un sistema cerrado en estado de equilibrio I definido por el conjunto de variables,\(\left\{\mathrm{T}[\mathrm{I}], \mathrm{p}, \mathrm{A}=0, \xi^{\mathrm{eq}}[\mathrm{I}]\right\}\). La composición de equilibrio está\(\xi^{\mathrm{eq}}[\mathrm{I}]\) en afinidad cero para el cambio espontáneo. Este sistema se perturbe a dos estados cercanos a presión constante.

1. El estado I se desplaza a un estado de equilibrio cercano II definido por el conjunto de variables,\(\left\{\mathrm{T}[\mathrm{I}]+\delta \mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{A}=0, \xi^{\mathrm{eq}}[\mathrm{II}]\right\}\). Este desplazamiento de equilibrio se caracteriza por un cambio de volumen;

   \[\Delta \mathrm{V}(\mathrm{A}=0)=\mathrm{V}[\mathrm{II}]-\mathrm{V}[\mathrm{I}]\]

   A presión constante registramos la expansión térmica de equilibrio;

   \[\mathrm{E}_{\mathrm{p}}(\mathrm{A}=0)=\left[\frac{\mathrm{V}[\mathrm{II}]-\mathrm{V}[\mathrm{I}]}{\Delta \mathrm{T}}\right]_{\mathrm{p}, \mathrm{A}=0}\]

   La expansibilidad isobárica en equilibrio,

   \[\alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{A}=0)=\mathrm{E}_{\mathrm{p}}(\mathrm{A}=0) / \mathrm{V}\]

   Para que el sistema pase de un estado de equilibrio, I con composición\(\xi^{\mathrm{eq}}[\mathrm{I}]\) a otro estado de equilibrio, II con composición\(\xi^{\mathrm{eq}}[\mathrm{II}]\), el sistema cambia por un cambio en la composición química y/o organización molecular.

De ahí que definimos la expansión isobárica 'congelada',\(\mathrm{E}_{\mathrm{p}} (\xi = \text { fixed})\). Un nombre alternativo es la expansión instantánea porque, prácticamente, tendríamos que cambiar la temperatura a una tasa tan alta que no haya cambio en la composición molecular u organización en el sistema.

\[\mathrm{E}_{\mathrm{p}}(\xi=\text { fixed })=\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}, \xi}\]

Además

\[\alpha_{p}(\xi=\text { fixed })=\frac{1}{V} \,\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p, \xi}\]

Comentarios similares se aplican a las compresibilidades isotérmicas,\(\mathrm{K}_{\mathrm{T}}\); hay dos cantidades limitantes\(\kappa_{\mathrm{T}}(\mathrm{A}=0)\) y\(\kappa_{\mathrm{T}}(\xi)\). Para medir\(\kappa_{\mathrm{T}}(\xi)\) tenemos que cambiar la presión también en un tiempo infinitamente corto.

La entropía\(\mathrm{S}\) viene dada por el diferencial parcial,\(-(\partial \mathrm{G} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}, \xi}\). En equilibrio donde\(\mathrm{A}=0, \mathrm{~S}=-(\partial \mathrm{G} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}, \mathrm{A}=0}\). Trasladamos el argumento descrito en el apartado anterior pero ahora preocupado por un cambio de temperatura. Consideramos las dos vías, constantes\(\mathrm{A}\) y constantes\(\xi\).

\ [\ begin {alineado}
& (\ parcial\ mathrm {G}/\ parcial\ mathrm {T}) _ {\ mathrm {p},\ mathrm {A}} =\\
&\ quad (\ parcial\ mathrm {G}/\ parcial\ mathrm {T}) _ {\ mathrm {p},\ xi} - (\ parcial\ xi/\ parcial\ mathrm {A}) _ {\ mathrm {T},\ mathrm {p}}\, (\ parcial\ mathrm {A}/\ parcial\ mathrm {T}) _ {\ mathrm {p},\ bar {\ xi}}\, (\ parcial\ mathrm {G}/\ parcial\ xi) _ {\ mathrm {T},\ mathrm {p}}
\ final {alineado}\]

Pero en equilibrio,\(\mathrm{A}\) que\(-(\partial \mathrm{G} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\) es igual es cero, y así\(\mathrm{S}(\mathrm{A}=0)\) es igual\(\mathrm{S}\left(\xi^{\mathrm{eq}}\right)\). Entonces al igual que para los volúmenes, la entropía de un sistema no es una propiedad que se ocupa de las vías entre estados; la entropía es una función fuerte del estado. Otro vínculo importante que involucra la energía y la temperatura de Gibbs es proporcionado por la ecuación de Gibbs-Helmholtz. Se explora la relación entre los cambios\((\mathrm{G} / \mathrm{T})\) en la afinidad constante\(\mathrm{A}\) y en lo fijo\(\xi\), después de la perturbación por un cambio de temperatura.

\ [\ begin {alineado}
& {[\ parcial (\ mathrm {G}/\ mathrm {T})/\ parcial\ mathrm {T}] _ {\ mathrm {p},\ mathrm {A}} =}\\
& {[\ parcial (\ mathrm {G}/\ mathrm {T})/\ parcial\ mathrm {T}] _ {\ mathrm {p},\ xi} - (1/\ mathrm {T})\, (\ parcial\ xi/\ parcial\ mathrm {A}) _ {\ mathrm {T},\ mathrm {p}}\, (\ parcial\ mathrm {A}/\ parcial\ mathrm {T}) _ {\ mathrm {p},\ xi}\, (\ parcial\ mathrm {G}/\ parcial\ xi) _ {\ mathrm {T},\ mathrm {p}}}
\ final {alineado}\]

Pero en equilibrio,\(\mathrm{A}\) que\(-(\partial \mathrm{G} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\) es igual es cero. Entonces\(\mathrm{H}(\mathrm{A}=0)=\mathrm{H}\left(\xi^{\mathrm{eq}}\right)\). En otras palabras, la entalpía variable es otra función fuerte del estado. Este no es el caso de las capacidades térmicas isobáricas.

\ [\ begin {alineado}
& (\ parcial\ mathrm {H}/\ parcial\ mathrm {T}) _ {\ mathrm {p},\ mathrm {A}} =\\
& (\ parcial\ mathrm {H}/\ parcial\ mathrm {T}) _ {\ mathrm {p},\ xi} - (\ parcial\ xi/\ parcial\ mathrm {A}) _ {\ mathrm {T},\ mathrm {p}}\, (\ parcial\ mathrm {A}/\ parcial\ mathrm {T}) _ {\ mathrm {p}, \ xi}\, (\ parcial\ mathrm {H}/\ parcial\ xi) _ {\ mathrm {T},\ mathrm {p}}
\ final {alineado}\]

No podemos suponer que el término de triple producto en esta última ecuación sea cero. Por lo tanto, hay dos capacidades de calor isobárico limitantes; la capacidad térmica isobárica de equilibrio\(C_{p}(A=0)\) y la capacidad térmica isobárica congelada\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\xi \mathrm{eq})\). En otras palabras, una capacidad calorífica isobárica no es una función fuerte del estado porque se refiere a una vía entre estados. A menos que se indique lo contrario, utilizamos el símbolo\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}\) para indicar una transformación de equilibrio,\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{A}=0)\).