1.14.58: Reacciones Químicas Reversibles

Dos temas importantes en la termodinámica se refieren a la descripción de los equilibrios químicos y la cinética de las reacciones químicas en sistemas cerrados a temperatura y presión fijas. Estos dos temas suelen estar vinculados en descripciones de reacciones químicas. Comentamos este enlace.

Una solución acuosa dada (a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\), que es cercana a la presión estándar\(\mathrm{p}^{0}\)) se prepara usando sustancia química\(\mathrm{X}\). La reacción química espontánea forma sustancia química\(\mathrm{Z}\) en la siguiente reacción química.

\[\mathrm{X}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{Z}(\mathrm{aq})\]

El experimento confirma que la extensión de la reacción química viene dada por la ecuación (b).

\[\frac{1}{\mathrm{~V}} \, \frac{\mathrm{d} \xi}{\mathrm{dt}}=-\mathrm{k}_{1} \,[\mathrm{X}]\]

En este sistema,\(\mathrm{c}_{\mathrm{x}}\{=[\mathrm{X}]\}=\mathrm{n}_{\mathrm{x}} / \mathrm{V}\). La suposición común es que para las soluciones diluidas\(\mathrm{k}_{1}\) tanto como el volumen\(\mathrm{V}\) son independientes del tiempo.

\[\mathrm{dc}_{\mathrm{x}} / \mathrm{dt}=-\mathrm{k}_{1} \, \mathrm{c}_{\mathrm{x}}\]

La constante de velocidad\(\mathrm{k}_{1}\) se expresa usando la unidad,\(\mathrm{s}^{-1}\). Consideramos un sistema preparado con sustancia química\(\mathrm{Z}\) que experimenta reacción química espontánea para formar sustancia química\(\mathrm{X}\). El análogo de la ecuación (c) toma la siguiente forma. ;

\[\mathrm{dc}_{\mathrm{Z}} / \mathrm{dt}=-\mathrm{k}_{2} \, \mathrm{c}_{\mathrm{Z}}\]

Se afirma que la reacción química descrita por las ecuaciones (c) y (d) procede hasta que las propiedades del sistema (en fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)) son independientes del tiempo. En otras palabras, el sistema está en equilibrio termodinámico con el entorno con\(\mathbf{c}_{X}=\mathbf{c}_{X}^{e q}\) y\(\mathbf{c}_{Z}=\mathbf{c}_{Z}^{e q}\) donde, macroscópicamente,\(\mathrm{dc}_{\mathrm{X}} / \mathrm{dt}\) y\(\mathrm{dc}_{\mathrm{Z}} / \mathrm{dt}\) son cero. También\(\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{z}} \rightarrow 0 ; \mathrm{m}_{\mathrm{x}} \rightarrow 0\right) \gamma_{\mathrm{z}}=1\) y\(\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{x}} \rightarrow 0\right.\); y\(\left.\mathrm{m}_{\mathrm{z}}=0\right) \gamma_{\mathrm{x}}=1\) Así

\[\mathrm{k}_{1} \, \mathrm{c}_{\mathrm{x}}^{\mathrm{eq}}=\mathrm{k}_{2} \, \mathrm{c}_{\mathrm{Z}}^{\mathrm{eq}}\]

Desde un punto de vista termodinámico, en equilibrio (a fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)) la afinidad por el cambio espontáneo\(\mathrm{A}\) es cero, y el sistema está en un mínimo en energía de Gibbs\(\mathrm{G}\). Si las molalidades de las sustancias\(\mathrm{X}\) y\(\mathrm{Z}\) son\(\mathrm{m}_{\mathrm{X}}^{\mathrm{eq}}\) y\(\mathrm{m}_{\mathrm{Z}}^{\mathrm{eq}}\) respectivamente, el incremento estándar en la energía de Gibbs\(\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{0}(\mathrm{~T}, \mathrm{p}, \mathrm{aq})\) se relaciona con una constante de equilibrio termodinámico (adimensional)\(\mathrm{K}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) usando la ecuación (f).

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{0}=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln (\mathrm{K})=\mu_{\mathrm{Z}}^{0}(\mathrm{aq})-\mu_{\mathrm{x}}^{0}(\mathrm{aq})\]

donde,

\[\mathrm{K}=\left(\mathrm{m}_{\mathrm{z}} \, \gamma_{\mathrm{z}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{\mathrm{eq}} /\left(\mathrm{m}_{\mathrm{x}} \, \gamma_{\mathrm{x}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{\mathrm{eq}}\]

Aquí\(\gamma_{\mathrm{X}}\) y\(\gamma_{\mathrm{Z}}\) están los coeficientes de actividad para solutos\(\mathrm{X}\) y\(\mathrm{Z}\). Si la solución acuosa está bastante diluida, podemos suponer que las propiedades termodinámicas de la solución son ideales. Además la relación\(\left(m_{Z} / m_{X}\right)^{e q}\) es, basada en la misma aproximación, igual a\(\left(c_{Z} / c_{X}\right)^{e q}\). En otras palabras, las ecuaciones (e) y (g) se pueden escribir en las siguientes formas. Ley de Acción Masiva

\[\left(c_{Z} / c_{X}\right)^{e q}=\left(k_{1} / k_{2}\right)^{e q}\]

Termodinámica

\[\left(\mathrm{c}_{\mathrm{Z}} / \mathrm{c}_{\mathrm{X}}\right)^{\mathrm{eq}}=\mathrm{K}\]

Dentro del contexto de los supuestos señalados anteriormente, obtenemos comparando las ecuaciones (h) e (i) la siguiente ecuación clásica.

\[\mathrm{K}=\mathrm{k}_{1} / \mathrm{k}_{2}\]

La ecuación (j) es fascinante porque los dos lados de la ecuación tienen diferentes orígenes, la Ley de Acción de Masas y las Leyes de la Termodinámica. De hecho, la ecuación (j) se utiliza a menudo en una introducción al concepto de equilibrio químico, este último emergiendo como un 'equilibrio de tasas de reacción'. En un contexto más amplio, la ecuación (j) se utiliza en tratamientos de reacciones químicas rápidas donde un sistema cerrado dado solo se desplaza marginalmente del equilibrio por cambios transitorios en el campo eléctrico, campo magnético, presión o temperatura [1-3].

Notas al pie

[1] E. Caldin, Reacciones rápidas en solución, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1964.

[2] M. J. Blandamer, Introducción al Ultrasónico Químico, Academic Press, Londres, 1973.

[3] El análisis toma una forma similar en los casos en que la estequiometría de la reacción es más complicada. Considerar el caso de una reacción de asociación en solución acuosa.

\[\mathrm{X}(\mathrm{aq})+\mathrm{Y}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{Z}(\mathrm{aq})\]

Ley de Acción de Masas Por la reacción hacia adelante\(\mathrm{dc}_{\mathrm{X}} / \mathrm{dt}=-\mathrm{k}_{1} \, \mathrm{c}_{\mathrm{X}} \, \mathrm{c}_{\mathrm{Y}}\) Por la reacción inversa

\[\mathrm{Z}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{X}(\mathrm{aq})+\mathrm{Y}(\mathrm{aq})\]

\[\mathrm{dc}_{\mathrm{Z}} / \mathrm{dt}=-\mathrm{k}_{2} \, \mathrm{c}_{\mathrm{z}}\]

Para un sistema donde, macroscópicamente\(\mathrm{dc}_{\mathrm{X}} / \mathrm{dt}=\mathrm{dc}_{\mathrm{Y}} / \mathrm{dt}=\mathrm{dc}_{\mathrm{Z}} / \mathrm{dt}=0\),

\[\mathrm{k}_{1} \,\left(\mathrm{c}_{\mathrm{X}} \, \mathrm{c}_{\mathrm{Y}}\right)^{\mathrm{cq}}=\mathrm{k}_{2} \,\left(\mathrm{c}_{\mathrm{Z}}\right)^{\mathrm{eq}}\]

O,

\[\mathrm{k}_{1} / \mathrm{k}_{2}=\left(\mathrm{c}_{\mathrm{Z}}\right)^{\mathrm{eq}} /\left(\mathrm{c}_{\mathrm{X}} \, \mathrm{c}_{\mathrm{Y}}\right)^{\mathrm{eq}}\]

Desde un punto de vista termodinámico, en equilibrio (a fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)),

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{0}=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln (\mathrm{K})=\mu_{\mathrm{Z}}^{0}(\mathrm{aq})-\mu_{\mathrm{X}}^{0}(\mathrm{aq})-\mu_{\mathrm{Y}}^{0}(\mathrm{aq})\]

donde

\[\mathrm{K}=\left(\mathrm{m}_{\mathrm{Z}} \, \gamma_{\mathrm{Z}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{\mathrm{eq}} /\left(\mathrm{m}_{\mathrm{X}} \, \gamma_{\mathrm{X}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{\mathrm{eq}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{Y}} \, \gamma_{\mathrm{Y}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{\mathrm{eq}}\]

En el límite de que la solución se diluya,\(\left(\gamma_{\mathrm{Z}}\right)^{e q}=\left(\gamma_{\mathrm{x}}\right)^{\mathrm{eq}}=\left(\gamma_{\mathrm{Y}}\right)^{\mathrm{eq}}=1\). Entonces

\[\mathrm{K}=\left(\mathrm{c}_{\mathrm{Z}} / \mathrm{c}_{\mathrm{r}}\right)^{\mathrm{eq}} /\left(\mathrm{c}_{\mathrm{X}} / \mathrm{c}_{\mathrm{r}}\right)^{\mathrm{eq}} \,\left(\mathrm{c}_{\mathrm{Y}} / \mathrm{c}_{\mathrm{r}}\right)^{\mathrm{eq}}\]

La comparación de las ecuaciones (e) y (h) permite identificar la relación\(\mathrm{k}_{1} / \mathrm{k}_{2}\) con la constante de equilibrio\(\mathrm{K}\).

Comentar

Si en equilibrio\(\mathrm{dc}_{\mathrm{X}} / \mathrm{dt}=0\) y\(\mathbf{c}_{\mathrm{x}}^{\mathrm{cq}} \neq 0\) luego según la ecuación (c),\(\mathrm{k}_{1}\) debe ser cero. El mismo problema surge de la ecuación (d). Para eludir esta objeción, el Principio de Reversibilidad Microscópica establece que en Equilibrio, la cantidad de sustancia química\(\mathrm{X}\) consumida por la ecuación (a) y descrita por la ecuación (c) es igual a la cantidad de sustancia química\(\mathrm{X}\) producida por la reacción inversa descrita por la ecuación (d).