1.14.59: Ensalado y Salado

Un tema clásico sobre las propiedades de las soluciones salinas se ha centrado durante más de un siglo en los efectos de una sal añadida sobre la solubilidad de un soluto apolar (volátil).

En términos de la Regla de Fase, un sistema cerrado dado contiene dos fases, gas y líquido. La fase líquida es una solución salina acuosa. Una sustancia química volátil se distribuye entre las fases vapor y líquida. De ahí que el número de fases\(\mathrm{P}\) sea igual a 2; el número de componentes\(\mathrm{C}\) es igual a 3; es decir, agua + sal + sustancia química volátil. De ahí que el número de grados de libertad\(\mathrm{F}\) sea igual a 3. Si por lo tanto definimos la temperatura, presión y concentración de sal en la solución salina acuosa, el equilibrio termodinámico está completamente definido.

De igual manera si el sistema cerrado contiene líquido puro\(j\) y una solución salina acuosa que también contiene soluto\(j\), el número de grados de libertad vuelve a ser 3. Entonces el estado de equilibrio se define completamente especificando\(\mathrm{T}, \mathrm{~p}\) y la concentración (molalidad) de sal en solución. En este caso el equilibrio en definido\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) se define por la ecuación\ ref {a}.

\[\mu_{\mathrm{j}}^{*}(\ell)=\mu_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq})\label{a}\]

En ausencia de sal, tratando la sustancia\(j\) como un soluto en solución acuosa, la ecuación\ ref {b} describe este equilibrio en términos de la composición de equilibrio de la solución asumiendo que la presión ambiente es cercana a la presión estándar.

\[\mu_{\mathrm{j}}^{*}(\ell)=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)_{\mathrm{aq}}^{\mathrm{cq}}\label{b}\]

Se establece un equilibrio similar pero esta vez la solución acuosa contiene una sal, molalidad\(\mathrm{m}_{\mathrm{s}}\). La ecuación\ ref {b} toma la siguiente forma.

\[\mu_{\mathrm{j}}^{*}(\ell)=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)_{\mathrm{s}}^{\mathrm{\alpha q}}\label{c}\]

El subíndice en el último término en la ecuación\ ref {c} indica que la solución acuosa contiene sal así\(\mathrm{S}\) como soluto apolar\(j\). Según las ecuaciones\ ref {b} y\ ref {c}, las dos solubilidades de sustancia\(j\) están relacionadas.

\[\left(m_{j} \, \gamma_{j}\right)_{a q}^{e q}=\left(m_{j} \, \gamma_{j}\right)_{s}^{e q}\label{d}\]

La ecuación\ ref {d} es termodinámicamente correcta. El cambio en la solubilidad de la sustancia\(j\) química al agregar sal\(\mathrm{S}\), molalidad ms se compensa con un cambio en el coeficiente de actividad del soluto\(j\). La ecuación correspondiente en la escala de concentración tiene la forma mostrada en la ecuación\ ref {e}.

\[\left(c_{j} \, y_{j}\right)_{a q}^{e q}=\left(c_{j} \, y_{j}\right)_{s}^{e q}\label{e}\]

Esta última es la forma habitual de la ecuación. El análisis se repite fácilmente para el caso en que la sustancia química\(j\) es un gas volátil.

En esta etapa se construyen en el análisis una serie de supuestos extra-termodinámicos. Para reducir el desorden de símbolos dejamos caer la designación '\(\mathrm{eq}\)' tomando esta condición como implícita en todo lo que sigue. Además asumimos que la sustancia\(j\) es escasamente soluble por lo que en la solución acuosa las interacciones\(j-j\) soluto-soluto no son importantes. Por lo tanto las propiedades del soluto\(j\) son ideales;\(\left(\mathrm{y}_{\mathrm{j}}\right)_{\mathrm{aq}}=1\). De ahí a partir de la ecuación\ ref {e},

\[\ln \left[\left(c_{j}\right)_{\mathrm{aq}} /\left(\mathrm{c}_{\mathrm{j}}\right)_{\mathrm{s}}\right]=\ln \left[\left(\mathrm{y}_{\mathrm{j}}\right)_{\mathrm{s}}\right]\label{f}\]

En estos términos\(\left(\mathrm{y}_{j}\right)_{\mathrm{s}}\) se encuentra el coeficiente de actividad del soluto\(j\) en las soluciones salinas acuosas donde la concentración de sal está representada por\(\mathrm{c}_{\mathrm{s}}\). Para soluciones salinas diluidas se hace la suposición de que\(\ln \left[\left(\mathrm{y}_{\mathrm{j}}\right)_{\mathrm{s}}\right]\) es una función lineal de\(\mathrm{c}_{\mathrm{s}}\).

\[\ln \left[\left(\mathrm{y}_{\mathrm{j}}\right)_{\mathrm{s}}\right]=\mathrm{k} \, \mathrm{c}_{\mathrm{s}}\label{g}\]

La combinación de ecuaciones\ ref {f} y\ ref {g} produce la siguiente ecuación.

\[\ln \left[\left(c_{j}\right)_{a q} /\left(c_{j}\right)_{s}\right]=k \, c_{s}\label{h}\]

La ecuación\ ref {h} es una forma de la ecuación de Setchenow en la que constante\(\mathrm{k}\) (a fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)) es característica de sal\(\mathrm{S}\) y soluto\(j\). Una forma alternativa comienza expresando\(\left(c_{j}\right)_{s}\) como\(\left(c_{j}\right)_{a q}-\delta c_{j}\) implicando una reducción en la solubilidad del soluto\(j\) cuando se agrega una sal; es decir, una salinidad. [2] Por lo tanto,

\[\delta \mathrm{c}_{\mathrm{j}} /\left(\mathrm{c}_{\mathrm{j}}\right)_{\mathrm{aq}}=\mathrm{k} \, \mathrm{c}_{\mathrm{s}}\label{i}\]

Esta Ecuación de Setchenow requiere que\(\delta \mathrm{c}_{\mathrm{j}} /\left(\mathrm{c}_{\mathrm{j}}\right)_{\mathrm{aq}}\) sea una función lineal de\(\mathrm{c}_{\mathrm{s}}\). Un positivo\(\mathrm{k}\) describe un salado; un negativo\(\mathrm{k}\) describe un salado. El fenómeno por el cual se cambian las solubilidades de los gases en soluciones acuosas mediante la adición de una sal atrae un enorme interés, tanto desde el punto de vista práctico como teórico [3,4]. Conway revisó modelos teóricos que intentan dar cuenta cuantitativamente del fenómeno [5]. Se ha prestado considerable atención a las teorías basadas en la relación entre el impacto del soluto no polar sobre las propiedades dieléctricas del disolvente y de ahí el potencial químico de la sal en solución [6,7].

En su mayor parte, la salazón es el patrón comúnmente observado [8]. Sin embargo, hay algunos casos interesantes donde los solutos apolares son salados por sales de tetra-alquilamonio; benceno [9,10], metano [11] y helio [12] en\(\mathrm{Bu}_{4}\mathrm{N}^{+} \mathrm{~Br}^{-} (\mathrm{aq})\). Parecería que un soluto apolar agregado se estabiliza por interacción con los grupos alquilo apolares de los cationes [13].

Notas al pie

[1] J.Setchenow, Z. Phys. Chem.,1889, 4 ,117.

[2]

\ [\ comenzar {alineado}
&\ ln\ izquierda [\ frac {\ izquierda (c_ {j}\ derecha) _ {a q}} {\ izquierda (c_ {j}\ derecha) _ {s}}\ derecha] =\ ln\ izquierda [\ frac {\ izquierda (c_ {j}\ derecha) _ {a q}} {\ izquierda (c_ {j}\ derecha) _ {a q}} {\ izquierda (c_ {j}\ derecha) {a q} -\ delta c_ {j}}\ derecha] =-\ ln\ izquierda [\ frac {\ izquierda (c_ {j}\ derecha) _ {\ mathrm {aq}} -\ delta c_ {j}} {\ izquierda (c_ {j}\ derecha) _ {\ mathrm {aq}}}\ derecha]\\
&\ quad-\ ln\ izquierda [1-\ frac {\ delta c_ {j}} {\ izquierda (c_ {j}\ derecha) _ {\ mathrm {aq}}}\ derecha]\ equiv\ frac {\ delta c_ {j}} {\ izquierda (c_ {j}\ derecha) _ {\ mathrm {aq}}}
\ fin {alineado}\]

[3] F. A. Long y W. F. McDevit, Chem. Rev.,1952, 51 ,119.

[4] Para una revisión de las definiciones de unidades utilizadas en esta área temática ver H. L. Clever, J. Chem. Ing. Data, 1983, 28 ,340.

[5] B. E. Conway, Pura Appl. Chem.,1985, 57 ,263.

[6] P. Debye y J. MacAulay, Z. Phys. Chem.,1925, 26 ,22.

[7] B. E. Conway, J. E. Desnoyers y A. C. Smith, Philos. Trans. R. Soc. , A 1964, 256A, 389.

[8]

1. \(\mathrm{N}_{2}\)y\(\mathrm{CH}_{4}\) en NaCl (aq); T. D. O'Sullivan y N. O. Smith, J. Phys. Chem., 1970, 70, 1460.
2. Sales fenólicas en soluciones salinas; B. Das y R. Ghosh, J. Chem. Ing. Data, 1984, 29 ,137.
3. Oxígeno en soluciones salinas; W. Lang y R. Zander, Ind. Ing. Chem. Fundam., 1986, 25 ,775.
4. Hg en NaCl (aq); D. N. Glew y D. A. Hames, Can.J.Chem.,1972, 50 ,3124.
5. Hidrocarburos aromáticos en soluciones salinas; I. Sanemaa, S. Arakawa, M. Araki y T. Deguchi, Bull. Chem. Soc. Jpn.,1984, 57 ,1539.
6. N-butano en NaCl (ac); P. A. Rice, R. P. Gale y A. J. Barduhn, J. Chem. Ing. Data, 1976, 21 ,204.
7. Ar en MX (aq); L. Clever y C. J. Holland, J. Chem. Ing. Data, 1968, 13 ,411.
8. Benceno en NaCl (ac); D.F. Keeley, M.A. Hoffpaulr y J. Meriwether, J. Chem. Ing. Data, 1988, 33 ,87.
9. B. E. Conway, D. M. Novak y L. H. Laliberte, J. Solution Chem.,1974, 3 ,683; Ar en\(\mathrm{R}_{4}\mathrm{NX}(\mathrm{aq})\).
10. R. Aveyard y R. Heselden, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 1974, 70 ,1953.
11. Ar en benceno en\(\mathrm{R}_{4}\mathrm{NX}(\mathrm{aq})\); A. Ben-Naim, J. Phys. Chem.,1967, 71 ,1137.
12. A. Ben-Naim y M. Egel-Thal, J. Phys. Chem.,1965, 69 ,3250; Ar en MX (aq).
13. \(\mathrm{Et}_{3}\mathrm{N}\)en\(\mathrm{R}_{4}\mathrm{NCl}(\mathrm{aq})\); A. F. S. S. Mendonca, D. T. R. Formingo e I. M. S. Lampreia, J Solución Chem.,2002, 31 ,653.
14. \(\mathrm{Et}_{3}\mathrm{N}\)en\(\mathrm{CaCl}_{2}(\mathrm{aq})\); A. F. S. S. Mendonca, D. T. R. Formingo e I. M. S. Lampreia, J Solución Chem.,2003, 32 ,1033.

[9] Benceno en\(\mathrm{R}_{4}\mathrm{N}^{+} \mathrm{~Br}^{-} (\mathrm{aq})\); J. E. Desnoyers, G. E. Pelletier y C. Jolicoeur, Can. J. Chem.,1965, 43 ,3232.

[10] Benceno en R4NBr (aq); H. E. Wirth y A. Losurdo, J. Phys. Chem.,1968, 72 ,751.

[11] RH en\(\mathrm{R}_{4}\mathrm{NBr}(\mathrm{aq})\); W.-Y. Wen y J. H. Hung, J.Phys.Chem.,1970, 74 ,170.

[12] A. Feillolay y M. Lucas, J. Phys. Chem.,1972, 76 ,3068.

[13] C. Treiner y A. K. Chattopadhyay, J. Chem. Soc Faraday Trans. 1, 1983, 79 ,2915.