1.14.72: Variables: Independientes y Dependientes

Un colega ha llenado una petaca con agua y nos pide por teléfono estimar el volumen de agua en la petaca. Claramente esta es una tarea imposible pero nuestro compañero ofrece más información. En respuesta a la primera pregunta, nuestro compañero nos informa que hay 2 moles de agua en el matraz. Inmediatamente sugerimos que el volumen de agua es\(36 \mathrm{cm}^{3}\). ¡No lo suficientemente bueno! Nuestro compañero exige una estimación más precisa. Sabemos que el volumen de agua (\(\ell\)) depende de la temperatura y la presión y así solicitamos nueva esta información. Nos dicen que la temperatura es\(298.2 \mathrm{~K}\) y la presión es\(101325 \mathrm{~N m}^{-2}\). Resumimos esta información en el siguiente formulario.

\[\mathrm{V}=\mathrm{V}\left[298.2 \mathrm{~K} ; 101325 \mathrm{~N} \mathrm{~m} \mathrm{~m}^{-2} ;(\ell) ; 2 \text { moles }\right]\]

Nuestro compañero ofrece más información como la presión de vapor y la capacidad calorífica del agua (\(\ell\)) bajo estas condiciones. Pero declinamos esta oferta con el argumento de que no se requiere más información. Sabemos que habiendo definido las variables entre corchetes [...],\(\mathrm{V}\) se define un volumen único. Puede que no sepamos de inmediato el volumen real pero dado un poco de tiempo en una biblioteca científica estaremos en condiciones de reportar volumen\(\mathrm{V}\).

Las variables entre corchetes son las VARIANTES INDEPENDIENTES [1]. Para un sistema que contiene una sustancia química definimos el volumen de la siguiente manera.

\[\mathrm{V}=\mathrm{V}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}\right]\]

El término independiente significa que dentro de límites [1] podemos cambiar\(\mathrm{T}\) independientemente de la presión y\(\mathrm{n}_{1}\); cambiar\(\mathrm{p}\) independientemente de\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{n}_{1}\); cambiar\(\mathrm{n}_{1}\) independientemente de\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). Existen algunas restricciones en nuestra elección de variables independientes. Al menos una variable debe definir la cantidad de todas las sustancias químicas en el sistema y una variable debe definir el 'picor' del sistema.

El volumen molar de la sustancia química líquida 1 a la temperatura y presión especificadas,\(V_{1}^{*}(\ell)\) se obtiene de la ecuación (b) fijando\(\mathrm{n}_{1}\) en 1 mol. Así

\[\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)=\mathrm{V}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}=1 \mathrm{~mol}\right]\]

Si la composición de un sistema cerrado dado se especifica en términos de las cantidades de dos sustancias químicas, 1 y 2, cuatro variables independientes\(\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{2}\right]\) definen la variable independiente\(\mathrm{V}\) [2]. Así

\[\mathrm{V}=\mathrm{V}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{2}\right]\]

En realidad hay mérito en escribir la ecuación (d) en términos de tres variables intensivas que a su vez definen el volumen molar\(\mathrm{V}_{\mathrm{m}}\) del sistema binario a una fracción molar dada\(x_{1}=1-x_{2}\). Así

\[\mathrm{V}=\mathrm{V}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{x}_{1}\right]\]

Para un sistema que contiene sustancias i - químicas donde las cantidades pueden variarse independientemente, la variable extensiva dependiente\(\mathrm{V}\) se define por la ecuación (f).

\[\mathrm{V}=\mathrm{V}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{2} \ldots \ldots \ldots, \mathrm{n}_{\mathrm{i}}\right]\]

De igual manera la variable dependiente intensiva\(\mathrm{V}_{\mathrm{m}}\) se define por la ecuación (g).

\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}=\mathrm{V}_{\mathrm{m}}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{x}_{1}, \mathrm{x}_{2} \ldots \ldots \ldots, \mathrm{x}_{\mathrm{i}-1}\right]\]

Notas al pie

[1] La frase 'variable independiente' es importante. Con referencia a las propiedades de una solución acuosa que contiene ácido etanoico, el número de componentes para dicha solución es 2, cantidad de agua y cantidad de ácido etanoico. Las cantidades reales de ácido etanoico, agua, etanoato e iones de hidrógeno están determinadas por una constante de equilibrio que es una propiedad intrínseca de este sistema dado\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). Desde el punto de la Regla de Fase [2], el número de componentes es igual a 2. Por la misma razón, cuando consideramos el volumen de un sistema que contiene solo\(\mathrm{n}_{j}\) moles de agua, despreciamos la evidencia de que el agua se autodisocia parcialmente en\(\mathrm{H}^{+} (\mathrm{aq})\) y\(\mathrm{OH}^{-} (\mathrm{aq})\).

[2] En términos de la Regla de Fase, para dos componentes (\(\mathrm{C} = 2\)) y una fase (\(\mathrm{P} = 1\)), el número de grados de libertad\(\mathrm{F}\) es igual a 3. Estos grados de libertad se refieren a un conjunto de variables intensivas. De ahí que para una solución donde la sustancia 1 es el disolvente y la sustancia 2 es el soluto, el sistema se define especificando los tres grados (intensivos) de libertad,\(\mathrm{T}, \mathrm{~p}\) y, por ejemplo, la molalidad del soluto.