1.14.73: Variables: Gibbsianas y No Gibbsianas

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Page ID: 80089

Michael J Blandamer & Joao Carlos R Reis
University of Leicester & Faculdade de Ciencias

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La experiencia muestra que el estado termodinámico de un sistema monofásico cerrado puede definirse por un conjunto mínimo de variables independientes donde al menos una variable es una medida del 'picor' del sistema; por ejemplo, la temperatura. El volumen de una solución acuosa que contiene\(\mathrm{n}_{1}\) moles de agua y\(\mathrm{n}_{j}\) moles de urea se define por el conjunto de variables independientes,\(\mathrm{T}, \mathrm{~p}, \mathrm{~n}_{1} \text { and } \mathrm{n}_{j}\).

\[\mathrm{V}=\mathrm{V}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right]\]

Habiendo definido los parámetros establecidos entre corchetes [...] el volumen del sistema, la variable dependiente, se define de manera única. De hecho podemos sustituir\(\mathrm{V}\) en esta ecuación por\(\mathrm{G}, \mathrm{~H} \text { and } \mathrm{~S}\) para definir energía única de Gibbs, entalpía y entropía respectivamente.

El conjunto de variables independientes en la ecuación (a) se llama Gibbsian porque el conjunto comprende las variables intensivas\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) junto con las variables de composición extensas [1]. La forma general de la ecuación (a) que define la función del potencial termodinámico, la energía de Gibbs\(\mathrm{G}\) es la siguiente donde\(\xi\) se encuentra la variable de composición extensa.

\[\mathrm{G}=\mathrm{G}[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \xi]\]

Otros conjuntos de variables independientes se utilizan en conjunción de las funciones del potencial termodinámico, entalpía\(\mathrm{H}\), energía\(\mathrm{U}\) y energía Helmholtz\(\mathrm{F}\).

\[\mathrm{F}=\mathrm{F}[\mathrm{T}, \mathrm{V}, \xi]\]

\[\mathrm{U}=\mathrm{U}[\mathrm{S}, \mathrm{V}, \xi]\]

\[\mathrm{H}=\mathrm{H}[\mathrm{S}, \mathrm{p}, \xi]\]

En las ecuaciones (c) y (d),\(\mathrm{V}\) es una variable extensa y en las ecuaciones (d) y (e) S es una variable extensa. Los conjuntos de variables independientes en las ecuaciones (c), (d) y (e) se denominan no gibbsianas [1].

Nota al pie

[1] J. C. R. Reis, M. J. Blandamer, M. I. Davis y G. Douhéret, Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, 3, 1465.