3.4: Gran Conjunto Canónico

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Para la descripción de un sistema abierto en el sentido termodinámico, es decir, un sistema que pueda intercambiar no sólo calor, sino también materia con su entorno, necesitamos reemplazar el número\(N\) de partículas por otra constante de movimiento. Si no pudiéramos introducir una nueva constante de movimiento, terminaríamos con un sistema que no está en equilibrio y que por lo tanto no puede ser descrito completamente por funciones estatales independientes del tiempo. Si asumimos que el sistema está en equilibrio químico así como térmico con su entorno, la nueva constante de movimiento es el potencial químico\(\mu\), o más precisamente, un vector\(\vec{\mu}\) de los potenciales químicos\(\mu_k\) de todos los componentes.

Concepto\(\PageIndex{1}\): Grand Canonical Ensemble

Un conjunto con potencial químico constante\(\mu_k\) de todos los componentes, y volumen constante\(V\) que se encuentra en equilibrio térmico con un baño de calor a temperatura constante\(T\) y en equilibrio químico con su entorno se llama gran conjunto canónico. Se puede considerar que consiste en subconjuntos canónicos con diferentes números de partículas\(N\). Las grandes energías del estado canónico y la función de partición contienen un término potencial químico adicional. Con este término adicional los resultados obtenidos para el conjunto canónico se aplican también al gran conjunto canónico.

La función de partición para el gran conjunto canónico viene dada por

\[Z_\mathrm{gc}(\mu, V, T) = \sum_i e^{(\sum_k N_{i,k} \mu_k - \epsilon_i)/k_\mathrm{B} T} \ ,\]

mientras que la distribución de probabilidad sobre los niveles y números de partículas es

\[P_i = \frac{e^{(\sum_k N_{i,k} \mu_k - \epsilon_i)/k_\mathrm{B} T}}{Z_\mathrm{gc}} \ .\]

Tenga en cuenta que el rango de índice\(i\) es mucho mayor que para un conjunto canónico, ya que cada microestado ahora se caracteriza por un conjunto de números de partículas\(N_{i,k}\), donde\(k\) recorre los componentes.

En este punto estamos en conflicto con la notación que se suele utilizar en otro curso. Por ejemplo, a menudo definimos el potencial químico\(\mu\) como una cantidad molar, aquí es una cantidad molecular. La relación es\(\mu_\mathrm{PC I} = N_\mathrm{Av} \mu_\mathrm{PC VI}\). El uso de la notación PC I en las notas actuales sería confuso en otras formas, ya que generalmente\(\mu\) se usa en la termodinámica estadística para el potencial químico molecular. Una observación similar se aplica a las letras mayúsculas para las funciones estatales. Las letras mayúsculas denotan una cantidad molecular o una cantidad molar. La diferencia quedará clara desde el contexto. Observamos que en general las letras minúsculas para las funciones de estado (a excepción de la presión\(p\)) denotan cantidades extensas y las letras mayúsculas (excepto el volumen\(V\)) denotan cantidades intensivas.