3.3: Conjunto canónico
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La termodinámica de equilibrio describe sistemas que están en equilibrio térmico. En una imagen de conjunto, esto se puede considerar asumiendo que el sistema está en contacto con un baño de calor muy grande, para fines matemáticos infinitamente grande. Debido a esto, los sistemas individuales en el conjunto pueden diferir en energía. Sin embargo, la distribución de densidad de probabilidad en el espacio de fase o espacio de estado debe ser consistente con la temperatura constante\(T\), que es la temperatura del baño de calor. En experimentos, es la temperatura del ambiente.
Un conjunto con un número constante\(N\) de partículas en un volumen constante\(V\) y en equilibrio térmico con un baño de calor a temperatura constante\(T\) puede considerarse como un conjunto de subconjuntos microcanónicos con diferentes energías\(\epsilon_i\). La dependencia energética de la densidad de probabilidad se ajusta a la distribución de Boltzmann. Tal conjunto se llama conjunto canónico.
Debido a que cada sistema puede intercambiar calor con el baño y así cambiar su energía, los sistemas se transferirán entre subconjuntos durante la evolución. Esto no invalida la idea de subconjuntos microcanónicos con números de partículas constantes\(N_i\). Para un conjunto suficientemente grande en equilibrio térmico\(N_i\) son constantes de movimiento.
Existen diferentes formas de derivar la distribución de Boltzmann. La mayoría de ellos son bastante abstractos y se basan en un gran aparato matemático. La derivación se alarga si se quiere crear la ilusión de que sabemos por qué la constante\(\beta\) introducida a continuación siempre es igual\(1/k_\mathrm{B} T\), donde\(k_\mathrm{B} = R/N_\mathrm{Av}\) está la constante de Boltzmann, que a su vez es la relación de la constante de gas universal\(R\) y la constante de Avogadro \(N_\mathrm{Av}\). Aquí seguimos una derivación que es físicamente transparente y se basa en un mínimo de aparato matemático que ya hemos introducido.
Distribución Boltzmann
Aquí nos desviamos de la imagen de conjunto y utilizamos un sistema de\(N\) partículas que pueden existir en\(r\) diferentes estados con energías\(\epsilon_i\) con\(i = 0 \ldots r-1\). El número de partículas con energía\(\epsilon_i\) es\(N_i\). Las partículas no interactúan, son completamente independientes entre sí. Por lo tanto, podríamos asociar estas partículas con subconjuntos microcanónicos de un conjunto canónico, pero la situación es más fácil de imaginar con partículas. La probabilidad de\(P_i = N_i/N\) encontrar una partícula con energía\(\epsilon_i\) puede asociarse con la densidad de probabilidad para el subconjunto microcanónico en energía\(\epsilon_i\). La diferencia entre esta derivación simple y la derivación más elaborada para un conjunto canónico es, por lo tanto, esencialmente la diferencia entre la teoría de probabilidad discreta y continua. Asumimos además que las partículas son partículas clásicas y, por lo tanto, distinguibles.
Para calcular la distribución de probabilidad\(P_i = N_i/N\), observamos que
\[\sum_0^{r-1} N_i = N \label{eq:conservation_N}\]
y
\[\sum_0^{r-1} N_i \epsilon_i = E \ , \label{eq:conservation_E}\]
donde\(E\) es una energía total constante del sistema. Hay que tener cuidado al interpretar esta última ecuación en la imagen de conjunto. La cantidad\(E\) corresponde a la energía de todo el conjunto canónico, que en efecto es una constante de movimiento, si consideramos un número suficientemente grande de sistemas en contacto con un baño termal. Así podemos usar nuestro modelo simple de\(N\) partículas para adivinar la distribución de densidad de probabilidad en el conjunto canónico.
Lo que estamos buscando es la distribución más probable de las\(N\) partículas en los niveles de\(r\) energía. Esto equivale a poner bolas\(N\) distinguibles en\(r\) cajas. Ya resolvimos el problema de distribuir\(N\) objetos a 2 estados al considerar la distribución binomial en Sección [binomial_distribución]. El peso estadístico de una configuración con\(n\) objetos en el primer estado y\(N-n\) objetos en el segundo estado fue\(\binom {N} {n}\). Con esta información ya podríamos resolver el problema de un conjunto canónico de\(N\) espines\(S=1/2\) en contacto térmico con el entorno, sin tener en cuenta por el momento las diferencias entre la estadística clásica y la cuántica (ver Sección [sección:quantum_statistics]).
Volviendo a\(N\) partículas y niveles de\(r\) energía, todavía tenemos\(N!\) permutaciones. Si asignamos las primeras\(N_0\) partículas al estado con energía\(\epsilon_0\), las siguientes\(N_1\) partículas a\(\epsilon_1\) y así sucesivamente, necesitamos dividir cada vez por el número de permutaciones\(N_i!\) en el mismo estado energético, porque la secuencia de partículas con la misma energía no importa. Llamamos al vector de los números de ocupación\(N_i\) una configuración. La configuración especifica un macroestado particular del sistema y la probabilidad relativa de los macroestados para partículas distinguibles y estados no degenerados viene dada por sus pesos estadísticos,
\[\Omega = \frac{N!}{N_0! N_1! \ldots N_{r-1}!} \ . \label{eq:N_onto_r}\]
El caso con niveles de energía degenerada se trata en la Sección [sec:Maxwell-Boltzmann].
El macroestado más probable es el que tiene el peso estadístico máximo\(\Omega\). Debido al pico de distribuciones de probabilidad para grandes\(N\), necesitamos calcular solo este macroestado más probable; es representativo para todo el conjunto. En lugar de maximizar también\(\Omega\) podemos maximizar\(\ln \Omega\), ya que el logaritmo natural es una función estrictamente monótona. Esto nos permite aplicar la fórmula de Stirling,
\[\begin{align} \ln \Omega & = \ln N! - \sum_{i=0}^{r-1} \ln N_i! \\ & \approx N \ln N - N +1 - \sum_{i=0}^{r-1} N_i \ln N_i + \sum_0^{r-1} N_i - r\ .\end{align}\]
Al insertar Ecuación\ ref {EQ:Conservation_n} encontramos
\[\ln \Omega \approx N \ln N - \sum_{i=0}^{r-1} N_i \ln N_i + 1 - r\ . \label{eq:ln_Omega}\]
Obsérvese que el segundo término en el lado derecho de la Ecuación\ ref {EQ:LN_Omega} tiene cierta similitud con la entropía de la mezcla, lo que sugiere que\(\ln \Omega\) está relacionado con la entropía.
Al máximo de\(\ln \Omega\) la derivada de\(\ln \Omega\) respecto al\(N_i\) mosto de desaparecer,
\[0 = \delta \sum_i N_i \ln N_i = \sum_i \left( N_i \delta \ln N_i + \delta N_i \ln N_i \right) = \sum_i \delta N_i + \sum_i \ln N_i \delta N_i \ . \label{eq:max_ln_Omega}\]
Además, debemos considerar las condiciones límite del número constante de partículas, Ecuación\ ref {EQ:Conservation_n},
\[\delta N = \sum_i \delta N_i = 0 \label{eq:conservation_N_diff}\]
y energía total constante, Ecuación\ ref {EQ:Conservación_e},
\[\delta E = \sum_i \epsilon_i \delta N_i = 0 \ .\]
Podría parecer que la Ecuación\ ref {EQ:Conservation_N_diff} podría usarse para cancelar un término en la Ecuación\ ref {EQ:Max_LN_Omega}, pero esto estaría mal ya que la Ecuación\ ref {EQ:Conservation_N_diff} es una restricción que debe cumplirse por separado. Para la maximización restringida podemos utilizar el método de multiplicadores Lagrange.
El máximo o mínimo de una función\(f(x_1 \ldots, x_n)\) de\(n\) variables es un punto estacionario que se alcanza en
\[\begin{align} & \delta f = \sum_{i=1}^{n} \left( \frac{\partial f}{\partial x_i} \right)_{x_k \neq x_i} \partial x_i = 0 \ . \label{eq:extremum_multi}\end{align}\]
Consideramos ahora el caso en el que los posibles conjuntos de las\(n\) variables están restringidos por ecuaciones\(c\) adicionales
\[\begin{align} & g_j(x_1, x_2, \ldots, x_n) = 0 \ ,\end{align}\]
donde el índice\(j\) recorre las\(c\) restricciones (\(j = 1 \ldots c\)). Cada restricción introduce otra ecuación de la misma forma que la de Ecuación\ ref {eq:extremum_multi},
\[\begin{align} & \delta g_j = \sum_{i=1}^{n} \left( \frac{\partial g_j}{\partial x_i} \right)_{x_k \neq x_i} \partial x_i = 0 \ .\end{align}\]
Las restricciones se pueden introducir multiplicando cada una de las\(c\) ecuaciones por un multiplicador\(\lambda_j\) y restándola de la ecuación para el punto estacionario sin las restricciones,
\[\delta \mathcal{L} = \sum_{i=1}^{n} \left[ \left( \frac{\partial f}{\partial x_i} \right)_{x_k \neq x_i} - \sum_{j=1}^c \lambda_j \left( \frac{\partial g_j}{\partial x_i} \right)_{x_k \neq x_i} \right] \partial x_i \ .\]
Si un conjunto de variables\(\left\{x_{0,1} \ldots, x_{0,n}\right\}\) resuelve el problema restringido entonces existe un conjunto\(\left\{\lambda_{0,1} \ldots \lambda_{0,r}\right\}\) para el cual\(\left\{x_{0,1}, x_{0,2}, \ldots, x_{0,n}\right\}\) también corresponde a un punto estacionario de la función Lagrangiana\(\mathcal{L}(x_1, \ldots, x_n, \lambda_1, \ldots \lambda_r)\). Tenga en cuenta que no todos los puntos estacionarios de la función lagrangiana son necesariamente soluciones del problema restringido. Esto debe verificarse por separado. [Concepto:Lagrangian_multiplicadores]
Con este método, podemos escribir
\[\begin{align} 0 & = \sum_i \delta N_i + \sum_i \ln N_i \delta N_i + \alpha \sum_i \delta N_i + \beta \sum_i \epsilon_i \delta N_i \\ & = \sum_i \delta N_i \left( 1 + \ln N_i + \alpha + \beta \epsilon_i \right) \ .\end{align}\]
Las dos condiciones límite fijan sólo dos de los números de población\(N_i\). Podemos elegir los multiplicadores\(\alpha\) y de una\(\beta\) manera que\(\left( 1 + \ln N_i + \alpha + \beta \epsilon_i \right) = 0\) para estos dos\(N_i\), lo que asegura que las derivadas parciales de\(\ln \Omega\) con respecto a estos dos\(N_i\) desaparezcan. Los otros números de\(r-2\) población pueden, en principio, ser elegidos libremente, pero nuevamente debemos tener
\[1 + \ln N_i + \alpha + \beta \epsilon_i = 0\]
para que todos\(i\) nos aseguremos de que encontremos un máximo con respecto a la variación de cualquiera de los números de\(r\) población. Esto da
\[N_i = \gamma e^{-\beta \epsilon_i}\]
con\(\gamma = e^{-(1+\alpha)}\). Podemos eliminar\(\gamma\) usando la Ecuación\ ref {EQ:Conservation_n},
\[\sum_i N_i = \gamma \sum_i e^{-\beta \epsilon_i} = N \ ,\]
dando
\[\gamma = \frac{N}{\sum_i e^{-\beta \epsilon_i}} \ ,\]
y finalmente llevando a
\[P_i = \frac{N_i}{N} = \frac{e^{-\beta \epsilon_i}}{\sum_i e^{-\beta \epsilon_i}} \ . \label{eq:Boltzmann_distribution_0}\]
Para muchos problemas en la termodinámica estadística, el multiplicador de Lagrange\(\alpha\) está relacionado con el potencial químico por\(\alpha = \mu / (k_\mathrm{B} T)\). El multiplicador Lagrange\(\beta\) debe tener la dimensión recíproca de una energía, ya que el exponente debe ser adimensional. Como se indicó anteriormente, no podemos en esta etapa probar que\(\beta\) es la misma energía para todos los problemas del tipo que aquí nos hemos planteado, y mucho menos para todos los problemas análogos de los conjuntos canónicos. Todo el formalismo se puede conectar a la termodinámica fenomenológica a través de la teoría cinética del gas de Maxwell (ver también Sección [subsección:equipartición]). Para este problema uno encuentra
\[\beta = \frac{1}{k_\mathrm{B} T} \ .\]
Para un conjunto canónico clásico con niveles de energía,\(\epsilon_i\) la distribución de probabilidad para las poblaciones de nivel viene dada por la distribución de Boltzmann
\[\begin{align} & P_i = \frac{N_i}{N} = \frac{e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B}T}}{\sum_i e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B}T}} \ . \label{eq:Boltzmann_distribution}\end{align}\]
La suma sobre los estados
\[\begin{align} & Z(N, V, T) = \sum_i e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B}T}\end{align}\]
requerido para la normalización se llama función de partición canónica. 10 La función de partición es una función de estado termodinámico.
Para la función de partición, utilizamos el símbolo\(Z\) relativo al término alemán Zustandssumme (“sum over states”), que es una descripción más lúcida de esta cantidad.
Teorema de Equipartición
La comparación de la teoría cinética de gases de Maxwell con la ecuación de estado del gas ideal de la termodinámica fenomenológica proporciona una energía cinética media de una partícula puntual de\(\langle \epsilon_\mathrm{kin} \rangle = 3k_\mathrm{B}T/2\). Esta energía corresponde a
\[\epsilon_\mathrm{trans} = \frac{1}{2}m v^2 = \frac{1}{2m} p^2 \ ,\]
es decir, es cuadrática en las coordenadas de velocidad del espacio dinámico o las coordenadas de momento del espacio de fase. La energía traslacional se distribuye a través de tres grados de libertad, ya que las velocidades o momentos tienen componentes a lo largo de tres direcciones ortogonales por pares en el espacio. Cada grado cuadrático de libertad aporta así una energía media de\(k_\mathrm{B}T/2\).
Si aceptamos que el multiplicador Lagrange\(\beta\) asume un valor\(1/k_\mathrm{B} T\), encontramos una energía media\(k_\mathrm{B}T\) de un oscilador armónico en el límite de alta temperatura. Dicho oscilador tiene dos grados de libertad que contribuyen cuadráticamente en los grados de libertad a la energía,
\[\epsilon_\mathrm{vib} = \frac{1}{2} \mu v^2 + \frac{1}{2} f x^2 \ ,\]
donde\(\mu\) está la masa reducida y\(f\) la constante de fuerza. El primer término contribuye a la energía cinética, el segundo a la energía potencial. En el promedio de tiempo, cada término aporta la misma energía y asumiendo ergodicidad esto significa que cada uno de los dos grados de libertad\(k_\mathrm{B}T/2\) contribuye con la energía promedio de un sistema en equilibrio térmico.
El mismo ejercicio se puede realizar para grados de libertad rotacional con energía
\[\epsilon_\mathrm{rot} = \frac{1}{2} I \omega^2 \ ,\]
donde\(I\) es el momento angular y la frecuencia\(\omega\) angular. Cada grado de libertad rotacional, siendo cuadrático en de\(\omega\) nuevo aporta una energía media de\(k_\mathrm{B}T/2\).
Basado en la ecuación\ ref {eq:boltzmann_distribution_0} se puede demostrar que para una energía
\[\epsilon_i = \eta_0 + \eta_1 + \eta_2 + \ldots = \sum_{k=1}^f \eta_k \ ,\]
donde índice\(k\) recorre los grados individuales de libertad, el número de moléculas que aportan energía\(\eta_k\) no depende de los términos\(\eta_j\) con\(j \neq k\). Se puede demostrar además que
\[\langle \eta_k \rangle = \frac{1}{2 \beta}\]
para todos los términos que contribuyen cuadráticamente a la energía. 11
Este resultado tiene dos consecuencias. Primero, podemos generalizar\(\beta = 1/k_\mathrm{B} T\), que conocíamos estrictamente solo por grados de libertad traslacionales, a cualquier conjunto canónico para el que todas las contribuciones individuales de energía sean cuadráticas a lo largo de una dimensión en el espacio de fases. Segundo, podemos formular el
Cada grado de libertad, cuya energía se escala cuadráticamente con una de las coordenadas del espacio estatal, aporta una energía media de\(k_\mathrm{B}T/2\).
El teorema de equipartición se aplica a todos los grados de libertad que se activan. Los grados de libertad traslacionales siempre se activan y los grados de libertad rotacional se activan a temperatura ambiente, lo que corresponde al límite de alta temperatura de la dinámica rotacional. A los grados de libertad vibratoria el teorema de equipartición se aplica sólo en el límite de alta temperatura. En general, el teorema de equipartición falla para grados de libertad cuantificados si el espaciamiento de energía cuántica es comparable\(k_\mathrm{B}T/2\) o excede este valor. Volveremos a este punto al discutir la función de partición vibracional.
Energía interna y capacidad calorífica del conjunto canónico
La energía interna\(u\) de un sistema que consiste en\(N\) partículas que se distribuyen a niveles de\(r\) energía puede identificarse como la energía total\(E\) del sistema considerado en la Sección ([Subsección:Boltzmann]). Usando Eqs. \ ref {eq:conservation_e} y\ ref {eq:boltzmann_distribution} encontramos
\[u = N \frac{\sum_i \epsilon_i e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B} T}}{\sum_i e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B} T}} = N \frac{\sum_i \epsilon_i e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B} T}}{Z} \ . \label{eq:u_from_z_sum}\]
La suma en el numerador puede ser expresada por la función de partición, ya que
\[\frac{\mathrm{d}Z}{\mathrm{d}T} = \frac{1}{k_\mathrm{B} T^2} \sum_i \epsilon_i e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B} T} \ .\]
Así obtenemos
\[u = N k_\mathrm{B} T^2 \cdot \frac{1}{Z} \cdot \frac{\mathrm{d}Z}{\mathrm{d}T} = N k_\mathrm{B} T^2 \frac{\mathrm{d} \ln Z}{\mathrm{d}T} \ . \label{eq:u_from_z}\]
Nuevamente se mantiene la analogía de nuestro sistema sencillo con el conjunto canónico. En este punto hemos calculado una de las funciones estatales de la termodinámica fenomenológica a partir del conjunto de niveles de energía. La derivación de la distribución de Boltzmann también ha indicado que\(\ln \Omega\), y así las funciones de partición probablemente\(Z\) estén relacionadas con la entropía. Veremos en la Sección [section:state_fct_partition_fct] que este es efectivamente el caso y que podemos calcular todas las funciones de estado termodinámico a partir de\(Z\).
Aquí todavía podemos derivar la capacidad calorífica\(c_V\) a volumen constante, que es la derivada parcial de la energía interna con respecto a la temperatura. Para ello observamos que la función de partición para el conjunto canónico se relaciona con el volumen constante y el número constante de partículas.
\[\begin{align} c_V & = \left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)_V = N \frac{\partial}{\partial T} \left( k_\mathrm{B} T^2 \frac{\partial \ln Z}{\partial T} \right)_V = -N \frac{\partial }{\partial T}\left( k_\mathrm{B} \frac{\partial \ln Z}{\partial 1/T}\right)_V \label{eq:cv0} \\ & = - N k_\mathrm{B} \left( \frac{\partial \left[\partial \ln Z/\partial 1/T\right]}{\partial T} \right)_V = \frac{N k_\mathrm{B}}{T^2} \left( \frac{\partial \left[\partial \ln Z/\partial 1/T\right]}{\partial 1/T} \right)_V \\ & = \frac{k_\mathrm{B}}{T^2} \left( \frac{\partial^2 \ln z}{\partial \left(1/T \right)^2} \right)_V \ . \label{eq:cv}\end{align}\]
En la última línea de Ecuación\ ref {eq:cv} hemos sustituido la función de partición molecular\(Z\) por la función de partición para todo el sistema,\(\ln z = N \ln Z\). Tenga en cuenta que esto implica una generalización. Antes, estábamos considerando un sistema de partículas\(N\) idénticas. Ahora asumimos implícitamente que la Ecuación\ ref {eq:cv}, así como\(u = k_\mathrm{B} T^2 \frac{\mathrm{d} \ln z}{\mathrm{d}T}\) se mantendrá para cualquier sistema, siempre y cuando derivemos correctamente la función de partición del sistema\(z\).
Observamos aquí que el conjunto canónico describe un sistema cerrado que puede intercambiar calor con su entorno, pero por definición no puede intercambiar trabajo, porque su volumen\(V\) es constante. Esto no presenta ningún problema, ya que las funciones de estado se pueden computar en diferentes\(V\). En particular, la presión también se\(p\) puede calcular a partir de la función de partición (ver Sección [section:state_fct_partition_fct]). Sin embargo, debido a que el conjunto canónico está cerrado, no se puede aplicar fácilmente a todos los problemas que involucran reacciones químicas. Para ello necesitamos eliminar la restricción de un número constante de partículas en los sistemas que conforman el conjunto.