4.3: Irreversibilidad

Discusión Histórica

La experiencia diaria nos dice que algunos procesos son irreversibles. La termodinámica fenomenológica había proporcionado recetas para reconocer tales procesos mediante un aumento de la entropía para un sistema aislado o una disminución de la energía libre para un sistema cerrado. Cuando Boltzmann sugirió un vínculo entre la mecánica clásica de las moléculas a nivel microscópico y la irreversibilidad de los procesos a nivel macroscópico, muchos físicos se irritaron sin embargo. En retrospectiva probablemente sea justo decir que una polémica discusión sobre el resultado de Boltzmann sólo podría sobrevenir porque la teoría atomística o molecular de la materia aún no era universalmente aceptada en ese momento. Es más difícil entender por qué esta discusión sigue en los libros de texto. Probablemente esto esté relacionado con el hecho de que los físicos en la segunda mitad de la\(19^\mathrm{th}\) y primera mitad del\(20^\mathrm{th}\) creyeron que la física pura tiene implicaciones en la filosofía, más allá de las obvias en epistemología aplicadas a experimentos en las ciencias. Si se utiliza la mecánica estadística para predecir el futuro del universo en tiempos infinitos, surgen problemas. Si la mecánica estadística se aplica adecuadamente a experimentos bien definidos no existen tales problemas.

La mecánica clásica de las partículas no implica irreversibilidad. Las ecuaciones de movimiento tienen simetría de inversión de tiempo y lo mismo se aplica a las ecuaciones cuántico-mecánicas de movimiento. Si se puede invertir el signo del hamiltoniano, el sistema evolucionará hacia atrás a lo largo de la misma trayectoria en el espacio de fase (o espacio de estado) que siguió hasta el punto de inversión. Este argumento se llama Umkehreinwand o paradoja de Loschmidt y fue criado (en su forma clásica) por Loschmidt. El argumento se puede refinar y luego se conoce como la paradoja central: A cada microestado se le puede asignar un estado invertido en el tiempo que evoluciona, bajo el mismo hamiltoniano, hacia atrás a lo largo de la misma trayectoria. Los dos estados deben tener la misma probabilidad. La paradoja central confunde las dinámicas de equilibrio y no equilibrio. En equilibrio un estado y el correspondiente estado invertido en el tiempo efectivamente tienen la misma probabilidad, lo que explica que el macroestado del sistema no cambia y por qué los procesos que pueden aproximarse por una serie de estados de equilibrio son reversibles. Si, por otro lado, no estamos en equilibrio, no hay razón para suponer que las probabilidades de dos microestados cualesquiera estén relacionadas. El sistema se encuentra en alguna condición inicial con un conjunto dado de probabilidades y no se nos permite plantear requisitos de simetría a esta condición inicial.

El Umkehreinwand original, que se basa en la inversión de signos del hamiltoniano más que en el momento de los microestados, es más grave que la paradoja central. Se pueden realizar experimentos de inversión de tiempo de este tipo, por ejemplo, experimentos de eco en espectroscopía de resonancia magnética y espectroscopia óptica. En algunos de estos experimentos de eco, efectivamente el hamiltoniano es signo invertido, en la mayoría de estos experimentos la aplicación de una perturbación hamiltoniana por un corto tiempo (experimento de pulso) provoca inversión de signos de la matriz de densidad. En efecto, el primer trabajo sobre observación de tal eco de giro de Erwin Hahn fue rechazado inicialmente con el argumento de que no pudo haber observado lo que afirmaba, ya que esto habría violado la Segunda Ley de la Termodinámica. Un experimento macroscópico de 'inversión del tiempo' que crea un 'eco colorante' en jarabe de maíz puede basarse en el flujo laminar. Observamos aquí que todos estos experimentos de inversión de tiempo se basan en la preparación de un sistema en un estado de no equilibrio. Para analizarlos, durante la evolución se deben considerar cambios en la entropía o en la energía libre de Helmholtz que puedan revertirse. Estos experimentos no tocan la cuestión de si el mismo sistema se acercará irreversiblemente a un estado de equilibrio si se deja a sí mismo por un tiempo suficientemente largo. Esto lo podemos ver fácilmente para el experimento con colorantes y jarabe de maíz. Si, después de la configuración del estado inicial y la evolución hasta el punto de inversión del tiempo, pasaría mucho tiempo, ya no se observaría el eco del colorante, debido a que la difusión de los colorantes en el jarabe de maíz destruiría la correlación espacial. El eco se basa en que la difusión de los colorantes en jarabe de maíz puede descuidarse en la escala de tiempo del experimento, es decir, que no se puede alcanzar el equilibrio. Lo mismo ocurre con el experimento de eco de espín, que falla si el tiempo de evolución es mucho más largo que el tiempo de relajación transversal de los giros.

Otro argumento en contra de la irreversibilidad fue planteado por Zermelo, basado en un teorema de Poincaré. El teorema establece que cualquier sistema clásico aislado volverá repetidamente a un punto en el espacio de fase que se encuentra arbitrariamente cercano al punto de partida. A este argumento se le conoce como Wiederkehreinwand o paradoja de Zermelo. Observamos que dicha cuasiperiodicidad es compatible con el formalismo de densidad de probabilidad de la mecánica estadística. La distribución de densidad de probabilidad tiene un pico muy brusco en el estado de equilibrio, pero no es cero en el punto de partida en el espacio de fase. El sistema fluctúa alrededor del estado de equilibrio y, debido a que la distribución alcanza un pico brusco, estas fluctuaciones son muy pequeñas la mayor parte del tiempo. De vez en cuando la fluctuación es suficientemente grande como para volver a visitar incluso un punto de partida muy improbable en el espacio de fases, pero para un sistema macroscópico este tiempo es mucho más largo que la vida útil de nuestra galaxia. Para fines prácticos tales fluctuaciones grandes se pueden descuidar de manera segura, porque ocurren muy raramente. Que un sistema nunca evolucionará lejos del estado de equilibrio una vez que haya alcanzado el equilibrio es una aproximación, pero la aproximación es mejor que muchas otras aproximaciones que utilizamos en la física. El error estadístico que cometemos es ciertamente mucho menor que nuestros errores de medición.

Irreversibilidad como aproximación

Si todo el espacio de fase es accesible el sistema siempre tenderá a evolucionar de un macroestado menos probable a un macroestado más probable, hasta que haya alcanzado el macroestado más probable, que es el estado de equilibrio. El equilibrio es dinámico. El microestado de cada sistema individual evoluciona en el tiempo. Sin embargo, para la mayoría de los microestados los valores de todas las variables de estado son los mismos que para el equilibrio dentro de la incertidumbre experimental. De hecho, la fracción de tales microestados no difiere significativamente de la unidad. De ahí que un sistema que haya alcanzado el equilibrio una vez se encontrará en equilibrio en adelante, siempre y cuando no se modifique ninguno de los parámetros externos de los que depende la distribución de densidad de probabilidad en el espacio de fase. En ese sentido, los procesos que van desde un estado de no equilibrio a un estado de equilibrio son irreversibles.

Debemos señalar en este punto que todas nuestras consideraciones en este curso de conferencias asumen sistemas bajo control termodinámico. Si la dinámica de microestados en el espacio de fase es lenta en comparación con la escala de tiempo del experimento o simulación, es posible que no se alcance el estado de equilibrio. Esto también puede suceder si la dinámica es rápida en la parte del espacio de fase donde reside el estado inicial pero la dinámica de intercambio es demasiado lenta entre esta parte del espacio de fase y la parte del espacio de fase donde se encuentra la densidad de probabilidad máxima.