4.2: La relación de las funciones estatales con la función de partición

La entropía y la función de partición

Recordamos que ya calculamos la energía interna\(u\) y la capacidad calorífica\(c_V\) a volumen constante a partir de la función de partición del sistema\(z\) (Section [section:u_and_cv_from_z]). Para un sistema canónico (\(V = \mathrm{const.}\)), que está por definición en equilibrio térmico (reversible), podemos identificar\(q_\mathrm{rev}\) en la Ecuación\ ref {eq:entropy_phen} con ¹⁴

\[\mathrm{d}q_\mathrm{rev} = c_V \mathrm{d} T \ .\]

La integración definitiva con sustitución de\(c_V\) por Ecuación\ ref {eq:cv0} da,

\[\begin{align} s - s_0 & = \int_0^T \frac{c_V}{T'} \mathrm{d} T' = \int_0^T \frac{1}{T'} \frac{\partial}{\partial T'} \left( k_\mathrm{B} T'^2 \frac{\partial \ln z}{\partial T'} \right)_V \mathrm{d} T' \\[4pt] & = \int_0^T \frac{1}{T'} \left[k_\mathrm{B} T'^2 \left( \frac{\partial^2 \ln z}{\partial T'^2} \right)_V + 2 k_\mathrm{B} T' \left(\frac{\partial \ln z}{\partial T'} \right)_V \right] \mathrm{d} T' \\[4pt] & = k_\mathrm{B} \int_0^T T' \left( \frac{\partial^2 \ln z}{\partial T'^2} \right)_V \mathrm{d} T' + 2 k_\mathrm{B} \int_0^T \left( \frac{\partial \ln z}{\partial T'} \right)_V \mathrm{d} T' \ .\end{align}\]

La integración parcial proporciona

\[\begin{align} s - s_0 & = k_\mathrm{B} T \left( \frac{\partial \ln z}{\partial T} \right)_V - k_\mathrm{B} \int_0^T \left( \frac{\partial \ln z}{\partial T'} \right)_V \mathrm{d} T' + 2 k_\mathrm{B} \int_0^T \left( \frac{\partial \ln z}{\partial T'} \right)_V \mathrm{d} T' \\[4pt] & = k_\mathrm{B} T \left( \frac{\partial \ln z}{\partial T} \right)_V + k_\mathrm{B} \ln z \Big|_0^T \label{eq:s_from_z_0} \\[4pt] & = \frac{u}{T} + k_\mathrm{B} \ln z - k_\mathrm{B} \left(\ln z\right)_{T=0} \ , \label{eq:s_from_z_1} \end{align}\]

donde hemos usado la Ecuación\ ref {eq:u_from_z} para sustituir el primer término en el lado derecho de la Ecuación\ ref {eq:s_from_z_0}. Si asumimos eso\(\lim\limits_{T \rightarrow 0}{u/T} = 0\), la entropía a una temperatura absoluta de cero puede identificarse como\(s_0 = k_\mathrm{B} \left(\ln z\right)_{T=0}\). Si no hay estados básicos degenerados,\(s_0 = 0\) de acuerdo con el teorema de Nernst (Tercera Ley de la Termodinámica), como se discutirá en la Sección [subsección:z_accessible]. Así, al\(T=0\) asociarnos\(u=0\) con obtenemos

\[s = \frac{u}{T} + k_\mathrm{B} \ln z = k_\mathrm{B} \left[ \left( \frac{\partial \ln z}{\partial \ln T} \right)_V + \ln z \right] \ . \label{eq:s_from_z}\]

Vemos que bajo los supuestos que hemos hecho la entropía se puede calcular a partir de la función de partición. De hecho, debe haber un mapeo único entre las dos cantidades, ya que tanto la función de partición como la entropía son funciones de estado y, por lo tanto, deben definirse de manera única por el estado del sistema.

Ahora procedemos con la constante de computación\(k\) en la definición matemática de la entropía de Boltzmann, Ecuación\ ref {EQ:Boltzmann_entropía}. Al insertar la Ecuación\ ref {EQ:LN_Omega} en la Ecuación\ ref {EQ:BoltzMann_Entropy} tenemos

\[s = k \left( N \ln N - \sum_{i=0}^{r-1} N_i \ln N_i \right) \ .\]

Hemos descuidado el término\(r\) en el lado derecho de la Ecuación\ ref {EQ:LN_Omega}), como es permisible si el número\(N\) de partículas es mucho mayor que el número\(r\) de niveles de energía. Además, según la ecuación\ ref {eq:boltzmann_distribution}) y la definición de la función de partición, tenemos\(N_i = N e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B} T}/Z\). Por lo tanto,

\[\begin{align} s & = k \left[ N \ln N - N \sum_{i=0}^{r-1} \frac{e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B} T}}{Z} \ln N \left( \frac{e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B} T}}{Z} \right) \right] \\[4pt] & = k \left[ N \ln N - N \sum_{i=0}^{r-1} \frac{e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B} T}}{Z} \ln N + N \sum_{i=0}^{r-1} \frac{e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B} T}}{Z} \ln Z + N \sum_{i=0}^{r-1} \frac{e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B} T}}{Z} \cdot \frac{\epsilon_i}{k_\mathrm{B} T}\right] \label{eq:s_fix_k_0} \\[4pt] & = k \left[ N \ln N - N \ln N + N \ln Z + \frac{N}{k_\mathrm{B}T} \frac{\sum_{i=0}^{r-1} \epsilon_i e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B} T}}{Z} \right] \ , \label{eq:s_fix_k}\end{align}\]

donde hemos usado la definición de la función de partición de ir de Ecuación\ ref {eq:s_fix_k_0} a\ ref {[eq:s_fix_k]}. Usando la ecuación\ ref {eq:u_from_z_sum} para la sustitución en el último término en el lado derecho de la ecuación\ ref {eq:s_fix_k}), encontramos

\[s = k \left[N \ln Z + \frac{u}{k_\mathrm{B} T} \right] \ . \label{eq:s_N_particles_z}\]

La comparación de la Ecuación\ ref {EQ:S_N_Particles_Z} con la Ecuación\ ref {eq:s_from_z} da dos resultados notables. Primero, la constante multiplicativa\(k\) en la definición de entropía de Boltzmann se puede identificar como\(k = k_\mathrm{B} = R/N_\mathrm{Av}\). Segundo, para el sistema de partículas clásicas\(N\) idénticas y distinguibles, debemos tener

\[z_\mathrm{dist} = Z^N \ . \label{eq:molar_z_from_molecular_z}\]

En otras palabras, la función de partición de un sistema de partículas\(N\) idénticas, distinguibles y que no interactúan es el\(N^\mathrm{th}\) poder de la función de partición molecular.

Resulta que la Ecuación\ ref {eq:molar_z_from_molecular_z} lleva a una contradicción si la aplicamos a un gas ideal. Supongamos que particionamos el sistema en dos subsistemas con números de partículas\(N_\mathrm{sub} = N/2\). El término dependiente de energía interna en la Ecuación\ ref {EQ:S_N_Particles_Z} obviamente no cambiará durante esta partición. Para el término dependiente de partición-función tenemos\(N \ln Z\) para el sistema total y\(2(N/2) \ln Z'\) para la suma de los dos subsistemas. La función de partición molecular en los subsistemas difiere, porque el volumen disponible para una partícula individual es solo la mitad de grande que en el sistema total. Para el proceso inverso de unificar los dos subsistemas obtendríamos así una entropía de mezcla, aunque los gases en los subsistemas son los mismos. Esta aparición de una entropía de mezcla para dos gases ideales idénticos se llama la paradoja de Gibbs. La paradoja de Gibbs se puede curar tratando las partículas como indistinguibles. Esto reduce el peso estadístico\(\Omega\) por\(N!\) para el sistema total y por\((N/2)!\) para cada subsistema, lo que apenas desvía el efecto de volumen. De ahí que para un gas ideal tenemos

\[z_\mathrm{indist} = \frac{1}{N!} Z^N \ . \label{eq:z_indist}\]

Puede parecer artificial tratar a las partículas clásicas como indistinguibles, porque la trayectoria de cada partícula podría, en principio, seguirse si se adhieren a las ecuaciones de movimiento de la mecánica clásica, que habíamos asumido. Tenga en cuenta, sin embargo, que discutimos un macroestado y que hemos asumido explícitamente que no podemos tener información sobre los microestados, es decir, sobre las trayectorias. En el panorama macroestatal, las partículas en un gas ideal son, en efecto, indistinguibles. Para un cristal ideal, por otro lado, cada partícula podría ser abordada individualmente, por ejemplo, mediante microscopía de alta resolución. En este caso, necesitamos usar la ecuación\ ref {eq:molar_z_from_molecular_z}.

Helmholtz Energía Libre

La energía libre de Helmholtz (alemán: Freie Energie)\(f\) se define como

\[f = u - T s \ . \label{eq:f_u_T_s}\]

Esta ecuación tiene una interpretación simple. A partir de la termodinámica fenomenológica sabemos que el estado de equilibrio de un sistema cerrado corresponde a un mínimo en energía libre. Entre todos los macroestados con la misma energía\(u\) a una temperatura dada\(T\), el estado de equilibrio es el de máxima entropía\(s\). Además, usando la ecuación\ ref {eq:s_from_z} tenemos

\[\begin{align} f & = u - T\left( u/T + k_\mathrm{B} \ln z \right) \\[4pt] & = -k_\mathrm{B} T \ln z \ . \label{eq:f_from_z}\end{align}\]

Observamos que este valor de\(f\), que puede calcularse a partir únicamente de la función de partición canónica y la temperatura, corresponde al mínimo global sobre todos los macroestados. Esto no es sorprendente. Después de todo, la función de partición se encontró en una maximización de la probabilidad del macroestado.

Energía, entalpía y presión libres de Gibbs

Todos los conjuntos que hemos definido corresponden a estados de equilibrio a volumen constante. Para hacer predicciones para procesos a presión constante o para calcular entalpías\(h = u + p V\) y energías libres de Gibbs\(g = f + p V\) necesitamos calcular la presión a partir de la función de partición. La forma más sencilla es anotarlo\(p = -\left(\partial f/\partial V \right)_{T,n}\). Con la ecuación\ ref {eq:f_from_z} se deduce entonces que

\[p = k_\mathrm{B} T \left( \frac{\partial \ln z}{\partial V} \right)_T \ , \label{eq:p_from_z}\]

donde nos hemos saltado el índice inferior\(n\) indicando cantidad molar constante. Esto es permisible para el conjunto canónico, donde el número de partículas es constante por definición. De la ecuación\ ref {eq:p_from_z} se deduce que

\[p V = k_\mathrm{B} T \left( \frac{\partial \ln z}{\partial \ln V} \right)_T\]

y

\[h = u + p V = k_\mathrm{B} T \left[ \left( \frac{\partial \ln z}{\partial \ln T} \right)_V + \left( \frac{\partial \ln z}{\partial \ln V} \right)_T \right] \ .\]

Los conocedores notarán la hermosa simetría de esta ecuación.

Con la ecuación\ ref {eq:p_from_z} también podemos calcular la energía libre de Gibbs (alemán: freie Enthalpie),

\[g = f + p V = -k_\mathrm{B} T \left[ \ln z - \left( \frac{\partial \ln z}{\partial \ln V} \right)_T \right] \ .\]