5.3: Sistemas cuánticos simples

Girar S = 1/2

El sistema cuántico más simple es un sistema de dos niveles y probablemente la mejor aproximación a los sistemas aislados de dos niveles se encuentra en la espectroscopia de resonancia magnética de sistemas de\(S=1/2\) espín diluido. El hamiltoniano para un espín de electrones\(S=1/2\) en un campo magnético externo a lo largo\(z\) está dado por

\[\widehat{\mathcal{H}} = \gamma \hbar B_0 \widehat{S}_z \ ,\]

donde\(\gamma = g \mu_\mathrm{B}/\hbar\) está la relación giromagnética y\(B_0\) es el campo magnético expresado en unidades de 1 Tesla. Los dos estados están designados por el número cuántico de espín magnético\(m_S = \mp 1/2\) y tienen energías\(\epsilon_\mp = \mp \gamma \hbar B_0/2\). La función de partición es

\[Z = e^{\gamma \hbar B_0/2 k_\mathrm{B} T} + e^{-\gamma \hbar B_0/2 k_\mathrm{B} T} \ ,\]

y el valor de expectativa de\(\widehat{S}_z\), que es proporcional a la magnetización longitudinal, por

\[\begin{align} \left\langle \widehat{S}_z \right\rangle & = \sum m_S P(m_S) \\[4pt] & = \frac{(-1/2)\cdot e^{\gamma \hbar B_0/2 k_\mathrm{B} T} + (1/2) e^{-\gamma \hbar B_0/2 k_\mathrm{B} T}}{Z} \\[4pt] & = -\frac{1}{2} \tanh \left(\gamma \hbar B_0/2 k_\mathrm{B} T \right) \ .\end{align}\]

Por lo general se tiene\(\gamma \hbar B_0 \ll 2 k_\mathrm{B} T\), lo que se llama la aproximación de alta temperatura. La expansión en serie de la tangente hiperbólica,

\[\tanh(x) = x - \frac{1}{3}x^3 + \frac{2}{15}x^5 + \ldots \ ,\]

puede entonces restringirse al término principal, lo que da

\[\left\langle \widehat{S}_z \right\rangle = -\frac{\gamma \hbar B_0}{4 k_\mathrm{B} T} \ .\]

Oscilador armónico

Una molécula diatómica tiene un modo vibracional a lo largo de la dirección del enlace\(x\). Si asignamos masas\(m_\mathrm{A}\) y\(m_\mathrm{B}\) a los dos átomos y una fuerza constante\(f\) al vínculo, podemos escribir el hamiltoniano como

\[\widehat{\mathcal{H}} = \frac{1}{2} f \widehat{x}^2 + \frac{\widehat{p}^2}{2\mu} \ , \label{eq:oscillator}\]

donde la masa reducida\(\mu\) es

\[\mu = \frac{m_\mathrm{A} m_\mathrm{B}}{m_\mathrm{A} + m_\mathrm{B}}\]

y donde el primer término en el lado derecho de la Ecuación\ ref {eq:oscilador} corresponde a la energía potencial y el segundo término a la energía cinética.

La ecuación\ ref {eq:oscillator} se puede emitir en la forma

\[\widehat{\mathcal{H}} = \frac{1}{2} \mu \omega^2 \left( R - R_\mathrm{E} \right)^2 - \frac{\hbar^2}{2\mu} \frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}R^2} \ , \label{eq:diatomic}\]

donde hemos sustituido\(\widehat{x}\) por la desviación de la distancia átomo-átomo\(R\) de la longitud del enlace\(R_\mathrm{E}\) e introducido la frecuencia\(\omega\) de oscilación angular de un oscilador clásico con

\[\omega = \sqrt{\frac{f}{\mu}} \ .\]

La ecuación\ ref {eq:diatomic} produce un número infinito de autoestados con energías

\[\epsilon_v = \hbar \omega \left( v + \frac{1}{2} \right) \ ,\]

donde\(v = 0, 1, \ldots, \infty\) está el número cuántico vibracional. Todas las energías son positivas, incluso la del estado base con\(v = 0\). Esta vibración residual de punto cero puede considerarse como consecuencia del principio de incertidumbre de Heisenberg, ya que para una molécula diatómica no oscilante las coordenadas atómicas así como el impulso estarían claramente definidas, lo que violaría ese principio. En el contexto de la termodinámica estadística la desafortunada consecuencia es que para un conjunto de moléculas\(N\) diatómicas para\(T \rightarrow 0\) la contribución vibracional a los\(u\) enfoques energéticos internos\(u_0 = N \hbar \omega/2\) y así el término\(u/T\) en la expresión de entropía (Ecuación\ ref {eq:s_from _z}) se acerca al infinito. Por el momento ignoramos este problema.

La función de partición del oscilador armónico es una serie infinita,

\[\begin{align} Z & = \sum_{v = 0}^{\infty} e^{-\hbar \omega (v+1/2)/k_\mathrm{B} T} \\[4pt] & = e^{-\hbar \omega/2 k_\mathrm{B} T} \sum_{v = 0}^{\infty} e^{-\hbar \omega v/k_\mathrm{B} T} \label{eq:Z_vib_series} \\[4pt] & = e^{-\hbar \omega/2 k_\mathrm{B} T} \sum_{v = 0}^{\infty} \left( e^{-\hbar \omega/k_\mathrm{B} T} \right)^v \\[4pt] & = e^{-\hbar \omega/2 k_\mathrm{B} T} \sum_{n = 0}^{\infty} x^n \ .\end{align}\]

donde hemos sustituido\(x = e^{-\hbar \omega/k_\mathrm{B} T}\) y\(n=v\) para obtener la última línea. Ya que para temperaturas finitas\(0 < e^{-\hbar \omega/k_\mathrm{B} T} < 1\), la serie infinita\(\sum_{n=0}^\infty x^n\) converge a\(1/(1-x)\). Por lo tanto,

\[Z = \frac{e^{-\hbar \omega/2 k_\mathrm{B} T}}{1-e^{-\hbar \omega/k_\mathrm{B} T}} \ . \label{eq:Z_harmonic_oscillator_unshifted}\]

Podemos volver a discutir el comportamiento para\(T \rightarrow 0\). En el denominador, se acerca el argumento de la función exponencial\(-\infty\), de manera que el denominador se aproxima a la unidad. En el numerador se aproxima también el argumento de la función exponencial\(-\infty\), de manera que la función de partición se aproxima a cero y la energía libre de Helmholtz solo\(f = -k_\mathrm{B} T \ln Z\) puede calcularse como un valor limitante. El término\(k_\mathrm{B} \ln Z\) en la ecuación de entropía\ ref {eq:s_from_z} se aproxima\(-\infty\).

Este problema se puede sanar cambiando la escala de energía por\(\Delta E = -\hbar \omega/2\). Entonces tenemos ¹⁸

\[Z = \frac{1}{1-e^{-\hbar \omega/k_\mathrm{B} T}} \ . \label{eq:Z_harmonic_oscillator_shifted}\]

Con este cambio, la función de partición y la población del estado fundamental se acercan\(v = 0\) a 1 cuando la temperatura se aproxima a cero. Para el término\(u/T\) en la expresión de entropía aún necesitamos considerar un valor limitante, pero se puede demostrar que\(\lim\limits_{T \rightarrow 0}u/T = 0\). Ya que\(k_\mathrm{B} \ln Z = 0\) for\(Z = 1\), la entropía de un conjunto de osciladores armónicos desaparece en el punto cero de acuerdo con el teorema de Nernst. La energía libre de Helmholtz\(f = -k_\mathrm{B}T \ln Z\) se acerca a cero.

Para calcular una distribución de Boltzmann podemos desplazar todos los niveles de energía por un mismo desplazamiento\(\Delta E\) sin influir en el\(P_i\), ya que tal desplazamiento conduce a una multiplicación por el mismo factor del numerador y de todos los términos que contribuyen a la función de partición. Tal desplazamiento puede eliminar una infinidad de la función de partición.

Esta función de partición también se puede expresar con una temperatura vibratoria característica

\[\Theta_\mathrm{vib} = \frac{\hbar \omega}{k_\mathrm{B}} \ . \label{eq:Theta_vib}\]

Esta temperatura suele ser superior a la temperatura ambiente. Tenemos

\[Z_\mathrm{vib} = \frac{1}{1-e^{-\Theta_\mathrm{vib}/T}} \ . \label{eq:Z_vib}\]

Así,\(Z \approx 1\) a temperatura ambiente, lo que implica que solo el estado vibratorio del suelo está significativamente poblado. La vibración no contribuye significativamente a la entropía a temperatura ambiente.

Einstein y Debye Modelos de un Cristal

Las consideraciones sobre el oscilador armónico pueden extenderse a un modelo simple para vibraciones en un cristal. Si asumimos que todos los átomos excepto uno están fijos en sus ubicaciones promedio, el potencial en el átomo único es parabólico. Esta suposición hecha por Einstein puede a primera vista violar su propio dictum de que “Todo debe hacerse lo más simple posible, pero no más simple”. Volveremos a este punto a continuación. Por el momento consideramos el enfoque de Einstein como un enfoque de campo medio muy simple. En lugar del oscilador armónico unidimensional tratado en la Sección [section:harmonic_oscillator], ahora tenemos un oscilador armónico tridimensional. Para una simetría puntual suficientemente alta en el átomo único, podemos asumir una constante de fuerza isotrópica\(f\). Cada átomo es descrito entonces por tres osciladores armónicos independientes a lo largo de tres direcciones ortogonales. Los osciladores armónicos de diferentes átomos también son independientes por construcción. Debido a que queremos calcular una energía interna absoluta volvemos a la función de partición del oscilador armónico sin desplazamiento de energía dado en la Ecuación\ ref {EQ:Z_Harmonic_Oscillator_unshifted}. La función de partición para un cristal con\(N\) átomos, considerando que los átomos en una red cristalina son distinguibles y que así se aplica la Ecuación\ ref {eq:molar_z_from_molecular_z}, viene dada por

\[Z = \left( \frac{e^{-\hbar \omega/2 k_\mathrm{B} T}}{1 - e^{-\hbar \omega/k_\mathrm{B} T}} \right)^{3N} \ .\]

La energía interna se puede calcular mediante la ecuación\ ref {eq:u_from_z},

\[\begin{align} u_\mathrm{vib} & = k_\mathrm{B} T^2 \left[ \frac{\partial}{\partial T} \ln \left\{ \left( \frac{e^{-\hbar \omega/2 k_\mathrm{B} T}}{1 - e^{-\hbar \omega/k_\mathrm{B}T}} \right)^{3N} \right\} \right]_V \\[4pt] & = 3 k_\mathrm{B} N T^2 \left[ \frac{\partial}{\partial T} \left\{ -\frac{\hbar \omega}{2 k_\mathrm{B}T} - \ln\left( 1 - e^{-\hbar \omega/k_\mathrm{B}T} \right) \right\} \right]_V \\[4pt] & = 3 k_\mathrm{B} N T^2 \left[ \frac{\hbar \omega}{2 k_\mathrm{B}T^2} + \frac{\hbar \omega/k_\mathrm{B}T^2 \cdot e^{-\hbar \omega/k_\mathrm{B}T}}{1 - e^{-\hbar \omega/k_\mathrm{B}T}} \right] \\[4pt] & = \frac{3}{2} N \hbar \omega + \frac{3N \hbar \omega }{e^{\hbar \omega/k_\mathrm{B}T}-1} \ .\end{align}\]

Con la temperatura vibracional característica\(\Theta_\mathrm{vib}\) introducida en la Ecuación\ ref {EQ:theta_VIB} y ajustando\(N = N_\mathrm{Av}\) para obtener una cantidad molar, encontramos

\[U_\mathrm{vib} = \frac{3}{2} R \Theta_\mathrm{vib} + \frac{3 R \Theta_\mathrm{vib}}{e^{\Theta_\mathrm{vib}/T} -1} \ .\]

La capacidad calorífica molar de un sólido de Einstein es la derivada de\(U_\mathrm{vib}\) con respecto a\(T\). Observamos que no necesitamos especificar volumen constante o presión constante, ya que este sencillo modelo depende de ninguna de estas cantidades. ENCONTRAMOS

\[C_\mathrm{vib} = 3 R \frac{\left( \Theta_\mathrm{vib}/T \right)^2 e^{\Theta_\mathrm{vib}/T}}{\left( e^{\Theta_\mathrm{vib}/T} -1\right)^2} \ .\]

Según la regla de Dulong y Petit debemos obtener el valor\(3 R\) para\(T \rightarrow \infty\). Dado que la expresión se vuelve indeterminada\((0/0)\), necesitamos calcular un valor limitante, lo cual es posible con el enfoque de de l'Hospital donde diferenciamos por separado el numerador y el denominador. La derivación es larga pero de hecho arroja el valor limitante\(3R\):

\[\begin{align} \lim\limits_{\mathcal{T} \rightarrow \infty} C_\mathrm{vib} & = \lim\limits_{\mathcal{T} \rightarrow \infty} 3 R \frac{\left( \Theta_\mathrm{vib}/T \right)^2 e^{\Theta_\mathrm{vib}/T}}{\left( e^{\Theta_\mathrm{vib}/T} -1\right)^2} \label{eq:x00} \\[4pt] & = 3 R \lim\limits_{\mathcal{T} \rightarrow \infty} \frac{2 \left( \Theta_\mathrm{vib}/T \right)\left( -\Theta_\mathrm{vib}/T^2\right)}{2 \left(1-e^{-\Theta_\mathrm{vib}/T} \right)\left(e^{\Theta_\mathrm{vib}/T}\right)\left( -\Theta_\mathrm{vib}/T^2 \right)} \label{eq:x01} \\[4pt] & = 3 R \lim\limits_{\mathcal{T} \rightarrow \infty} \frac{\left( \Theta_\mathrm{vib}/T \right)}{\left(1-e^{-\Theta_\mathrm{vib}/T} \right)} \label{eq:x02} \\[4pt] & = 3 R \lim\limits_{\mathcal{T} \rightarrow \infty} \frac{\left( -\Theta_\mathrm{vib}/T^2 \right)}{-e^{-\Theta_\mathrm{vib}/T}\left( -\Theta_\mathrm{vib}/T^2 \right)} \label{eq:x03} \\[4pt] & = 3 R \label{eq:x04} \ . \end{align}\]

En la Ecuación\ ref {eq:x00} en el numerador y al pasar de Ecuación\ ref {eq:x01} a\ ref {eq:x02} hemos establecido\(e^{\Theta_\mathrm{vib}/T}\) en 1, como podemos para\(T \rightarrow \infty\). Como la expresión aún era indeterminada, hemos calculado las derivadas del numerador y denominador una vez más al pasar de la Ecuación\ ref {eq:x02} a\ ref {eq:x03} y finalmente nos hemos puesto una vez más\(e^{-\Theta_\mathrm{vib}/T}\) a 1 al pasar de la Ecuación\ ref {eq:x03} a\ refeq:x04}. Vemos que el modelo muy sencillo de Einstein concuerda con la regla de Dulong y Petit.

Nota

El modelo del sólido de Einstein difiere de un modelo de osciladores armónicos\(N_\mathrm{Av}\) unidimensionales según la Sección [section:harmonic_oscillator] solo por una potencia de 3 en la función de partición, que, después de calcular el logaritmo, se convierte en un factor de 3 en el término dependiente de la temperatura de\(U_\mathrm{vib}\) y así en\(C_\mathrm{vib}\). De ahí que en el límite de alta temperatura la contribución vibratoria a la capacidad calorífica molar de un gas que consiste en moléculas diatómicas es igual a\(R\). De ello se deduce que, en este límite, cada molécula aporta una energía\(k_\mathrm{B} T\) a la energía interna, es decir, cada uno de los dos grados de libertad (potencial y energía cinética de la vibración) que son cuadráticos en las coordenadas aporta un término\(k_\mathrm{B} T/2\). Esto concuerda con el teorema de equipartición. Asimismo, el sólido de Einstein concuerda con este teorema.

De los experimentos se sabe que la capacidad calorífica molar se aproxima a cero cuando la temperatura se acerca a cero Nuevamente el valor limitante puede ser calculado por la aproximación de de 'l Hospital, donde esta vez podemos descuidar el 1 en\(e^{\Theta_\mathrm{vib}/T}-1\), como\(e^{\Theta_\mathrm{vib}/T}\) tiende al infinito para\(T \rightarrow 0\). En el último paso obtenemos

\[\lim\limits_{\mathcal{T} \rightarrow 0} C_\mathrm{vib} = 6 R \lim\limits_{\mathcal{T} \rightarrow 0} \frac{1}{e^{\Theta_\mathrm{vib}/T}} = 0 \ .\]

Así, el sólido de Einstein también concuerda con el comportamiento limitante de la capacidad calorífica a temperaturas muy bajas.

Sin embargo, el modelo es 'demasiado simple', y Einstein era muy consciente de ello. Las vibraciones de los átomos individuales no son independientes, sino colectivas. Las vibraciones de celosía, llamadas fonones, tienen un espectro cuyo cálculo está fuera del alcance del modelo de Einstein. Un modelo que puede describir este espectro ha sido desarrollado por Debye basado en la densidad de estados de frecuencias\(\nu\). Esta densidad de estados a su vez ha sido derivada por Rayleigh y Jeans a partir de la idea de que los fonones son un sistema de ondas estacionarias en el sólido. Está dado por

\[D\left( \nu \right) = \frac{4 \pi \nu^2}{c^3} V \ .\]

Debye reemplazó\(c\) por una velocidad media de propagación de onda en el sólido, considerada una onda longitudinal y dos transversales y solo los\(3N\) estados con las frecuencias más bajas, ya que el sólido solo tiene grados de libertad\(3N\) vibracional. Estas consideraciones conducen a una frecuencia máxima de fonones\(\nu_\mathrm{max}\) y, después de la resustitución de la velocidad media, a un espectro de frecuencias que sigue siendo proporcional\(\nu^2\) y escala con\(\nu_\mathrm{max}^{-3}\). En lugar de la temperatura de vibración característica, ahora es conveniente definir la temperatura de Debye

\[\Theta_\mathrm{D} = \frac{h \nu_\mathrm{max}}{k_\mathrm{B}} \ .\]

En este modelo la capacidad calorífica molar del sólido se convierte en

\[C_\mathrm{vib} = 9 R \left(\frac{T}{\Theta_\mathrm{D}} \right)^3 \int_0^{\Theta_\mathrm{D}/T} \frac{x^4 e^x}{\left(e^x - 1 \right)^2} \mathrm{d} x\]

La integral puede ser evaluada numéricamente después de la expansión de la serie y finalmente la\(T^3\) ley de Debye,

\[\lim\limits_{\mathcal{T} \rightarrow 0} C_\mathrm{vib} = 233.8 R \frac{T^3}{\Theta_\mathrm{D}^3} \ ,\]

resultados. Esta ley no sólo describe correctamente que la capacidad calorífica se desvanece en cero absoluto, también reproduce correctamente la ley de escalado, es decir, la\(T^3\) dependencia que se encuentra experimentalmente. El límite de alta temperatura también se puede obtener por expansión en serie y nuevamente es el valor de Dulong-Petit de\(3R\).

El modelo de Debye sigue siendo una aproximación. Los espectros fonónicos de los sólidos cristalinos no son sin rasgos. Se aproximan, pero no se reproducen completamente, por una\(\nu^2\) dependencia. Las desviaciones del modelo de Debye dependen de la estructura cristalina específica.