5.2: Estadística cuántica y clásica
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Tipos de simetría por permutación
Las partículas clásicas son distinguibles o no distinguibles, diferencia que influye en la relación entre la función de partición del sistema y la función de partición molecular (Sección [s_from_z]). Las partículas cuánticas son especiales. Siempre son indistinguibles, pero existen dos tipos que se comportan de manera diferente cuando se permutan dos partículas. Para los bosones, la función de onda no cambia en dicha permutación, mientras que para los fermiones la función de onda cambia de signo. Este cambio de signo no hace que las partículas sean distinguibles, ya que la fase absoluta de la función de onda no corresponde a una observable. Sin embargo, tiene importantes consecuencias para la población de microestados. Dos (o más) bosones pueden ocupar el mismo nivel de energía. En el límite todos\(T \rightarrow 0\) ocuparán el estado fundamental y formarán un condensado de Bose-Einstein. Los bosones son partículas con espín entero, siendo el bosón compuesto\(^{4}\mathrm{He}\) (dos protones, dos neutrones, dos electrones) probablemente el ejemplo más famoso. En contraste, dos fermiones (partículas con espín semientero) no pueden ocupar el mismo estado, hecho que se conoce como principio de exclusión Pauli. Los protones, neutrones y electrones son fermiones (espín 1/2), mientras que los fotones son bosones (espín 1).
Esta diferencia en la simetría de permutación influye en la distribución de las partículas sobre los niveles de energía. El ejemplo más simple es la distribución de dos partículas a dos niveles de energía\(\epsilon_\mathrm{l}\) (para 'izquierda') y\(\epsilon_\mathrm{r}\) (para 'derecha'). Para las partículas clásicas distinguibles existen cuatro configuraciones posibles:
- \(\epsilon_\mathrm{l}\)está doblemente ocupado
- \(\epsilon_\mathrm{l}\)está ocupado por la partícula A y\(\epsilon_\mathrm{r}\) está ocupado por la partícula B
- \(\epsilon_\mathrm{l}\)está ocupado por la partícula B y\(\epsilon_\mathrm{r}\) está ocupado por la partícula A
- \(\epsilon_\mathrm{r}\)está doblemente ocupada.
Para los bosones y también para las partículas clásicas indistinguibles, no se puede distinguir la segunda y tercera configuración anterior. Solo existen tres configuraciones:
- \(\epsilon_\mathrm{l}\)está doblemente ocupado
- \(\epsilon_\mathrm{l}\)está ocupado por una partícula y\(\epsilon_\mathrm{r}\) está ocupado por una partícula
- \(\epsilon_\mathrm{r}\)está doblemente ocupada.
Para los fermiones, la primera y tercera configuración del caso del bosón están excluidas por el principio Pauli. Solo queda una configuración:
- \(\epsilon_\mathrm{l}\)está ocupado por una partícula y\(\epsilon_\mathrm{r}\) está ocupado por una partícula.
Dado que el número de configuraciones entra en todas las consideraciones de probabilidad, encontraremos diferentes distribuciones de probabilidad para sistemas compuestos por bosones, fermiones o partículas clásicas distinguibles. La situación es más transparente para un gas ideal, es decir, partículas puntuales\(N\) no interactuantes que solo tienen grados de libertad traslacionales. Para tal sistema el espectro de niveles de energía es continuo.
Estadísticas de Bose-Einstein
Queremos derivar la distribución de probabilidad para la ocupación de niveles de energía por bosones. Con ese fin, primero planteamos la pregunta de cuántas configuraciones existen para distribuir\(N_i\) partículas a niveles de\(A_i\) energía en el intervalo entre\(\epsilon_i\) y\(\epsilon_i + \mathrm{d}\epsilon\). Cada nivel puede estar ocupado por un número arbitrario de partículas. Imaginamos el problema como un conjunto común de partículas\(P_k \ (k = 1 \ldots N_i)\) y niveles\(L_k \ (k = 1 \ldots A_i)\) que tiene\(N_i+A_i\) elementos. Ahora consideramos todas las permutaciones en este conjunto y utilizamos la convención de que las partículas que quedan de un nivel se asignan a este nivel. Por ejemplo, la permutación\(\{P_1,P_2,L_1,P_3,L_2,L_3\}\) para tres partículas y tres niveles denota un estado donde el nivel\(L_1\) s ocupado por partículas\(P_1\) y\(P_2\), el nivel\(L_2\) está ocupado por partícula\(P_3\) y el nivel\(A_3\) está vacío. Con esta convención el último nivel de energía es necesariamente el último elemento del conjunto (cualquier partícula que se encuentre directamente de él no tendría un nivel asociado), de ahí que solo existan\((N_i+A_i-1)!\) tales permutaciones. Cada permutación también codifica una secuencia de partículas, pero las partículas son indistinguibles. Así tenemos que dividirnos para no duplicar configuraciones de conteo que no podemos distinguir.\(N_i!\) Tampoco importa en qué secuencia ordenemos los niveles con sus subconjuntos asociados de partículas. Sin perder generalidad, podemos así considerar solo la secuencia con energía de nivel creciente, de manera que el nivel derecho (no incluido en el número de permutaciones\((N_i+A_i-1)!\)) es el nivel con mayor energía. Para los niveles\(A_i-1\) inferiores restantes hemos contado\((A_i-1)!\) permutaciones, pero debimos haber contado sólo la debidamente ordenada. De ahí que también tengamos que dividirnos por\((A_i-1)!\). Por lo tanto, el número de configuraciones y por lo tanto el número de microestados en el intervalo entre\(\epsilon_i\) y\(\epsilon_i + \mathrm{d}\epsilon\) es
\[C_i = \frac{\left( N_i + A_i - 1 \right)!}{N_i!\left(A_i-1\right)!} \ .\]
Las configuraciones en intervalos de energía con diferentes índices\(i\) son independientes entre sí. Por lo tanto, el peso estadístico de un macroestado es
\[\Omega = \prod_i \frac{\left( N_i + A_i - 1 \right)!}{N_i!\left(A_i-1\right)!}\]
Como el número de niveles de energía es, en la práctica, infinito, podemos elegir el\(A_i\) suficientemente grande para descuidar el 1 en\(A_i - 1\). En una aproximación sumamente buena podemos escribir así
\[\Omega = \prod_i \frac{\left( N_i + A_i\right)!}{N_i! A_i!} \ .\]
La siguiente parte de la derivación es la misma que para la distribución de Boltzmann en la Sección [subsección:Boltzmann], es decir, se basa en la maximización del\(\ln \Omega\) uso de la fórmula de Stirling y considerando las limitaciones del número total de partículas conservadas\(N = \sum_i N_i\) y la energía total conservada del sistema. El resultado inicial es de la forma
\[\frac{N_i}{A_i} = \frac{1}{B e^{-\beta \epsilon_i} - 1} \ ,\]
donde\(B\) está relacionado con el multiplicador Lagrange\(\alpha\) por\(B = e^{-\alpha}\) y por lo tanto con el potencial químico por\(B = e^{-\mu/(k_\mathrm{B} T)}\). Después de una derivación bastante tediosa utilizando las definiciones de entropía de Boltzmann y\((\partial u/ \partial s)_V = T\) podemos identificarnos\(\beta\) con\(-1/k_\mathrm{B} T\). Nos abstenemos de reproducir aquí esta derivación, ya que el argumento es circular: Utiliza la identificación de\(k\) con\(k_\mathrm{B}\) en la definición de entropía de Boltzmann que habíamos hecho antes por motivos algo inestables. Aceptamos la identificación de\(|\beta|\) con\(1/k_\mathrm{B} T\) como general para este tipo de derivaciones, para que finalmente tengamos
\[\frac{N_i}{A_i} = \frac{1}{B e^{\epsilon_i/k_\mathrm{B} T} - 1} \ . \label{eq:Bose_Einstein_stat}\]
Hasta este punto no hemos supuesto otra cosa que un espectro energético continuo, o al menos suficientemente denso, y bosones idénticos. Para\(B\) identificarnos debemos tener información sobre este espectro energético y así especificar un problema físico concreto. Cuando se utiliza la densidad de estados para un gas ideal que consiste en partículas cuánticas con masa\(m\) en una caja con volumen\(V\) (ver Sección [sección:gas_translation] para derivación),
\[D(\epsilon) = 4 \sqrt{2} \pi \frac{V}{h^3} m^{3/2} \epsilon^{1/2} \ , \label{eq:density_of_states_ideal_quantum_gas}\]
encontramos, para el caso especial\(B e^{\epsilon_i/k_\mathrm{B} T} \gg 1\),
\[B = \frac{\left( 2 \pi m k_\mathrm{B} T \right)^{3/2}}{h^3} \cdot \frac{V}{N} \ . \label{eq:B_quantum_gas}\]
Estadísticas de Fermi-Dirac
El número\(N_i\) de fermiones en un intervalo de energía con\(A_i\) niveles no puede exceder\(A_i\). El número de configuraciones permitidas ahora viene dado por el número de posibilidades de seleccionar\(N_i\) entre\(A_i\) los niveles que se encuentran poblados, mientras que los niveles restantes permanecen vacíos. Como cada nivel puede existir solo en una de dos condiciones, pobladas o vacías, este es un problema de distribución binomial como lo hemos resuelto en la Sección [binomial_distribution]. En Ecuación\ ref {EQ:N_over_N}) necesitamos sustituir\(N\) por\(A_i\) y\(n\) por\(N_i\). Por lo tanto, el número de configuraciones permitidas en el intervalo de energía entre\(\epsilon_i\) y\(\epsilon_i + \Delta \epsilon_i\) viene dado por
\[C_i = \frac{A_i!}{N_i! \left(A_i - N_i \right)!}\]
y, considerando la independencia mutua de las configuraciones en los intervalos de energía individuales, el peso estadístico de un macroestado para fermiones es
\[\Omega = \prod_i \frac{A_i!}{N_i! \left(A_i - N_i \right)!} \ .\]
Nuevamente, el siguiente paso de la derivación es análogo a la derivación de la distribución de Boltzmann en la Sección [Subsección:Boltzmann]. ENCONTRAMOS
\[\frac{N_i}{A_i} = \frac{1}{B e^{\epsilon_i/k_\mathrm{B}T} + 1} \ . \label{eq:Fermi_Dirac_stat}\]
Para el caso especial\(B e^{\epsilon_i/k_\mathrm{B} T} \gg 1\),\(B\) se da de nuevo por la Ecuación\ ref {EQ:b_Quantum_gas}. La comparación de la Ecuación\ ref {EQ:Fermi_Dirac_Stat} con la Ecuación\ ref {EQ:Bose_Einstein_stat} revela como única diferencia el signo del número adicional 1 en el denominador en el lado derecho de las ecuaciones. En el régimen\(B e^{\epsilon_i/k_\mathrm{B} T} \gg 1\), para el que hemos especificado\(B\), esta diferencia es despreciable.
Por lo tanto, es de interés cuando se aplica este régimen. Al igual que\(\epsilon_i \ge 0\) en el problema ideal del gas, tenemos\(e^{\epsilon_i/k_\mathrm{B} T} \ge 1\), por lo que\(B \gg 1\) es suficiente para que el régimen aplique. Wedler y Freund tienen valores calculados de\(B\) acuerdo con la Ecuación\ ref {EQ:B_Quantum_gas} para el gas ideal más ligero\(_2\), H, y han encontrado\(B \gg 1\) para\(p = 1\) bar hasta\(T = 20\) K y a temperatura ambiente para presiones de hasta\(p = 100\) bar. Para moléculas más pesadas,\(B\) es más grande bajo condiciones por lo demás idénticas. Si un átomo o molécula de gas es un bosón o fermión compuesto por lo tanto no importa, excepto a temperaturas muy bajas y presiones muy altas. Sin embargo, si los electrones de conducción en un metal, por ejemplo en el sodio, son considerados como un gas, su masa mucho menor y mayor densidad numérica\(N/V\) conducen a\(B \ll 1\) temperatura ambiente e incluso a temperaturas tan altas como 1000 K. Por lo tanto, se debe establecer un modelo de gas para electrones de conducción (espín 1/2) arriba con las estadísticas de Fermi-Dirac.
Maxwell-Boltzmann Estadísticas
En principio, los átomos y las moléculas son objetos cuánticos y no partículas clásicas. Esto sugeriría que la teoría cinética de los gases desarrollada por Maxwell antes del advenimiento de la mecánica cuántica es deficiente. No obstante, ya hemos visto que para partículas tan pesadas como átomos y moléculas y densidades numéricas tan bajas como en gases a presión atmosférica o un poco más altas, la diferencia entre las estadísticas de Bose-Einstein y Fermi-Dirac desaparece, a menos que la temperatura sea muy baja. Esto sugiere que, quizás, la estadística clásica de Maxwell-Boltzmann es efectivamente adecuada para describir gases en condiciones experimentales comunes.
Asumimos partículas distinguibles. Cada una de las\(N_i\) partículas se puede asignar libremente a uno de los niveles de\(A_i\) energía. Todas estas configuraciones se pueden distinguir entre sí, ya que podemos imaginar cada una de las partículas para tener una etiqueta individual. Por lo tanto,
\[C_i = (A_i)^{N_i}\]
las configuraciones se pueden distinguir en el intervalo de energía entre\(\epsilon_i\) y\(\epsilon_i + \Delta \epsilon_i\). Debido a que las partículas son distinguibles ('etiquetadas'), las configuraciones en los intervalos individuales generalmente no son independientes entre sí, es decir, el número total de microestados no factoriza en los números individuales de microestados en los intervalos. Obtenemos más configuraciones que eso porque tenemos la opción adicional de distribuir las partículas\(N\) 'etiquetadas' a\(r\) intervalos. Ya hemos resuelto este problema en Sección [subsección:Boltzmann], la solución es Ecuación\ ref {EQ:N_onto_R}). Al considerar el número adicional de opciones, que entra multiplicativamente, encontramos para el peso estadístico de un macroestado
\[\begin{align} \Omega & = \frac{N!}{N_0! N_1! \ldots N_{r-1}!}\cdot A_0^{N_0} \cdot A_1^{N_1} \cdot \ldots A_{r-1}^{N_{r-1}} \\ & = N! \prod_i \frac{A_i^{N_i}}{N_i!} \ .\end{align}\]
Parece que hemos asumido un número contable\(r\) de intervalos, pero como en las derivaciones para las estadísticas de Bose-Einstein y Fermi-Dirac, nada nos impide hacer los intervalos arbitrariamente estrechos y su número arbitrariamente grande.
Nuevamente, el siguiente paso en la derivación es análogo a la derivación de la distribución de Boltzmann en la Sección [Subsección:Boltzmann]. Todas las diferentes estadísticas difieren solo en las expresiones para\(\Omega\), maximización restringida de\(\ln \Omega\) usos del mismo Lagrange ansatz. Terminamos con
\[\frac{N_i}{A_i} = \frac{1}{B e^{\epsilon_i/ k_\mathrm{B} T}} . \label{eq:Maxwell_Boltzmann_stat}\]
Comparación de la Ecuación\ ref {eq:maxwell_boltzmann_stat} con la ecuación\ ref {eq:bose_einstein_stat} y\ ref {eq:Fermi_Dirac_stat} revela que, nuevamente, solo el 1 en el denominador del lado derecho marca la diferencia, ahora falta. En el régimen, donde las estadísticas de Bose-Einstein y Fermi-Dirac coinciden con una buena aproximación, ambas coinciden también con las estadísticas de Maxwell-Boltzmann.
Existen dos salvedades. En primer lugar, ya sabemos que la suposición de partículas distinguibles conduce a una entropía de mezcla artificial para dos subsistemas consistentes en el mismo gas ideal o, en otras palabras, a que la entropía no sea extensa. Este problema, sin embargo, no influye en la distribución de probabilidad, solo influye en el escalado de la entropía con el tamaño del sistema. Podemos resolverlo mediante una corrección ad hoc al calcular la función de partición del sistema a partir de la función de partición molecular. Segundo, para ser consistentes no debemos usar la expresión anterior para\(B\), porque se derivó bajo consideración explícita de cuantificación del impulso. 17 Sin embargo, para Maxwell-Boltzmann las estadísticas se\(B\) pueden eliminar fácilmente. Con\(\sum_i N_i = N\) tenemos de Ecuación\ ref {EQ:Maxwell_Boltzmann_STAT}
\[N = \frac{1}{B} \sum_i A_i e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B} T} \ ,\]
que da
\[\frac{1}{B} = \frac{N}{\sum_i A_i e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B} T}} \ .\]
Con esto, podemos expresar la función de distribución como
\[P_i = \frac{N_i}{N} = \frac{A_i e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B} T}}{\sum_i A_i e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B} T}} \ . \label{eq:Maxwell_Boltzmann}\]
La comparación de la ecuación\ ref {eq:maxwell_boltzmann} con la distribución de Boltzmann dada por la ecuación\ ref {eq:boltzmann_distribution} revela los factores\(A_i\) como la única diferencia. Así, la distribución de probabilidad para los estadísticos de Maxwell-Boltzmann se desvía de la forma más común por el grado de degeneración\(A_i\) de los niveles individuales. Esta degeneración entró en la derivación porque asumimos que dentro de los intervalos entre\(\epsilon_i\) y existen\(\epsilon_i + \Delta \epsilon_i\) varios niveles. Si\(\Delta \epsilon_i\) es finito, hablamos de casi degeneración. Para los sistemas cuánticos, la degeneración de los niveles de energía es un fenómeno bastante común incluso en sistemas pequeños donde el espectro de energía es discreto. Para describir tales sistemas, se debe tomar en cuenta la influencia de la degeneración en la distribución de probabilidad.
En los sistemas cuánticos con niveles de energía discretos pueden existir estados\(g_i\) cuánticos con la misma energía\(\epsilon_i\) que no coinciden en todos sus números cuánticos. A este fenómeno se le llama degeneración y\(g_i\) el grado de degeneración. Un conjunto de niveles\(g_i\) degenerados puede ser poblado por hasta\(g_i\) fermiones. En el régimen, donde la estadística de Boltzmann es aplicable al sistema cuántico, la distribución de probabilidad considerando dicha degeneración viene dada por
\[\begin{align} & P_i = \frac{N_i}{N} = \frac{g_i e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B}T}}{\sum_i g_i e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B}T}} \label{eq:Boltzmann_with_degeneracy}\end{align}\]
y la función de partición molecular por
\[\begin{align} & Z = \sum_i g_i e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B}T} \ .\end{align}\]
La condición de que los niveles degenerados no coincidan en todos los números cuánticos asegura que el principio de exclusión de Pauli no impida su población simultánea con fermiones.
En este punto podemos resumir el número esperado de partículas con potencial químico\(\mu\) a nivel\(i\) de energía\(\epsilon_i\) y degeneración arbitraria\(g_i\) para las estadísticas de Bose-Einstein, Fermi-Dirac y Boltzmann:
\[\begin{align} N_i & = \frac{g_i}{e^{(\epsilon_i - \mu)/(k_\mathrm{B} T)} - 1} \ & \mathrm{Bose-Einstein} \ \mathrm{statistics} \\ N_i & = \frac{g_i}{e^{(\epsilon_i - \mu)/(k_\mathrm{B} T)} + 1} \ & \mathrm{Fermi-Dirac} \ \mathrm{statistics} \\ N_i & = \frac{g_i}{e^{(\epsilon_i - \mu)/(k_\mathrm{B} T)}} \ & \mathrm{Boltzmann} \ \mathrm{statistics} \ .\end{align}\]
Tenga en cuenta que el potencial químico\(\mu\) en estas ecuaciones está determinado por la condición\(N = \sum_i N_i\). La constante\(B\) en las derivaciones anteriores viene dada por\(B = e^{-\mu/(k_\mathrm{B} T)}\). Si no\(N\) es constante, tenemos\(\mu = 0\) y así\(B=1\).