6.1: Separación de Contribuciones

Grados Colectivos de Libertad

En la Sección [subsección:Einstein_debye] hemos visto que el tratamiento de las fases condensadas puede complicarse por el movimiento colectivo de las partículas. Tales efectos están ausentes en un gas ideal que consiste en partículas puntuales, un modelo que es razonable para gases nobles lejos de la condensación. Para los gases consistentes en moléculas, no es suficiente considerar solo el movimiento traslacional como en la teoría cinética de gases de Maxwell. Esto lo vemos ya al considerar el\(_2\) gas H, donde cada molécula puede ser aproximada por un oscilador armónico (Sección [sección:armónico_oscilador]). El descuido de los grados de libertad vibracional conducirá a resultados incorrectos para la energía interna, la capacidad calorífica, la función de partición y la entropía, al menos a altas temperaturas. De hecho, una\(_2\) molécula H no es sólo un oscilador, también es un rotor. Como molécula lineal tiene dos grados rotacionales de libertad, que también contribuyen a la energía interna y a la función de partición.

En principio, podríamos tratar de ignorar todo esto y tratar a cada átomo como una partícula. Si el hamiltoniano incluye los potenciales que caracterizan la interacción entre las partículas, nuestras ecuaciones de movimiento serían correctas. En la práctica, tal tratamiento es inconveniente y es mejor agrupar los grados espaciales de libertad según el tipo de movimiento. La\(_2\) molécula H tiene 3 grados de libertad traslacional, 2 grados de libertad rotacional y 1 grado de libertad vibracional en la película colectiva. La suma es 6, como se esperaba para dos átomos, teniendo cada uno de ellos 3 grados de libertad de traslación en una película 'independiente'. En general, una molécula con\(n\) átomos tiene grados de libertad\(f_s=3n\) espacial, 3 de los cuales son traslacionales, 3 son rotacionales, a excepción de las moléculas lineales, que solo tienen 2 grados de libertad de rotación, y el resto son vibracionales. Observamos que el número de grados de libertad en el espacio de fase se\(f = 2 f_s\) debe a que a cada grado espacial de libertad también se le asigna un grado de libertad de impulso.

Estas consideraciones cuidan el movimiento de las partículas. Otras contribuciones a la energía interna y a la función de partición pueden surgir del giro. Tanto en moléculas de caparazón cerrado como de caparazón abierto, el espín nuclear puede desempeñar un papel. Este es efectivamente el caso de H\(_2\), que puede existir en estados orto y para que difieren en correlación de los espines nucleares de los dos átomos de hidrógeno. Para las moléculas de caparazón abierto deben considerarse grados de libertad de espín electrónico. Este es el caso, por ejemplo, para O\(_2\), que tiene un estado básico triplete. En este caso, los grados de libertad rotacional y de giro corresponden a energías similares y pareja. Finalmente, a temperaturas suficientemente altas se hace posible la excitación electrónica y luego también contribuye a la función de partición.

Factorización de Modos de Energía

En muchos casos, las contribuciones individuales son separables, es decir, los modos correspondientes a diferentes tipos de movimientos pueden tratarse de manera independiente. En términos generales, esto resulta de una separación de rangos de energía (bandas de frecuencia) de los modos y una separación correspondiente de escalas de tiempo. Los grados de libertad de giro nuclear tienen una energía mucho menor que los grados de libertad rotacional que generalmente tienen mucha menor energía que los grados de libertad vibracionales que tienen energías mucho más bajas que la excitación electrónica. La independencia del movimiento nuclear y electrónico es la base de la aproximación Born-Oppenheimer y se invoca la independencia del movimiento rotacional y vibracional cuando se trata una molécula como un rotor rígido. La separabilidad de los modos de energía conduce a una regla de suma para las contribuciones de energía para una sola molécula de caparazón cerrado,

\[\epsilon_j = \epsilon_{j,\mathrm{trs}} + \epsilon_{j,\mathrm{ns}} + \epsilon_{j,\mathrm{rot}} + \epsilon_{j,\mathrm{vib}} + \epsilon_{j,\mathrm{el}} \ , \label{eq:epsilon_mol}\]

donde\(\epsilon_{j,\mathrm{trs}}\),\(\epsilon_{j,\mathrm{ns}}\),\(\epsilon_{j,\mathrm{rot}}\)\(\epsilon_{j,\mathrm{vib}}\), y\(\epsilon_{j,\mathrm{el}}\) son las contribuciones traslacionales, de espín nuclear, rotacionales, vibracionales y electrónicas, respectivamente. Para una molécula monoatómica (átomo)\(\epsilon_{j,\mathrm{rot}}\) y\(\epsilon_{j,\mathrm{vib}}\) desaparecer. Si tanto el número de neutrones como de protones en el núcleo es par, el núcleo tiene espín\(I=0\). En ese caso la contribución del espín nuclear se desvanece para un átomo, incluso en presencia de un campo magnético externo. Si todos los núcleos tienen espín cero, la contribución de espín nuclear también se desvanece para una molécula diatómica o multiatómica.

Si asumimos que el teorema de equipartición sostiene, o incluso más generalmente, todo el sistema para alcanzar el equilibrio térmico, debe haber algún acoplamiento entre los diferentes modos. Si decimos que los modos de energía son separables, asumimos acoplamiento débil, lo que significa que para fines estadísticos podemos asumir que los modos son independientes entre sí. La consecuencia para el cálculo de la función de partición se puede ver considerando un sistema de\(N\) partículas con un\(\alpha\) modo asociado al número cuántico\(k\) y un\(\omega\) modo asociado con el número cuántico\(r\). La energía total de una sola molécula de este tipo es\(\epsilon_j = \epsilon_{j,\alpha k} + \epsilon_{j,\omega r}\) La función de partición molecular viene dada por

\[Z = \sum_k \sum_r e^{-\beta \left( \epsilon_{\alpha k} + \epsilon_{\omega r}\right)} \ .\]

Esta suma puede ser reescrita como

\[\begin{align} Z & = \sum_k \sum_r e^{-\beta \epsilon_{\alpha k}} \cdot e^{-\beta \epsilon_{\omega r}} \\ & = \sum_k e^{-\beta \epsilon_{\alpha k}} \sum_r e^{-\beta \epsilon_{\omega r}} \\ & = \sum_k e^{-\beta \epsilon_{\alpha k}} Z_\omega = Z_\omega \sum_k e^{-\beta \epsilon_{\alpha k}} \\ & = Z_\alpha Z_\omega \ .\end{align}\]

Vemos que la función de partición total es el producto de las funciones de partición correspondientes a los modos individuales. Esta consideración puede extenderse a múltiples modos. Con la ecuación\ ref {eq:epsilon_mol} se deduce que

\[Z = Z_\mathrm{trs} \cdot Z_\mathrm{ns} \cdot Z_\mathrm{rot} \cdot Z_\mathrm{vib} \cdot Z_\mathrm{el} \ . \label{eq:z_factorization}\]

Al considerar la ecuación\ ref {eq:molar_z_from_molecular_z} o la ecuación\ ref {eq:z_indist} vemos que también podemos calcular la función de partición para un modo dado para todas\(N\) las partículas antes de multiplicar los modos. Ya hemos visto que debemos ponernos\(z_\mathrm{trs} = Z_\mathrm{trs}^N/N!\) a sanar la paradoja de Gibbs. ¿Y los otros, los grados internos de libertad? Si se intercambian dos partículas con diferentes estados internos, deben considerarse distinguibles, exactamente porque su estado interno las 'etiqueta'. De ahí que para todos los demás modos que tenemos\(z_\alpha = Z_\alpha^N\). Así,

\[\begin{align} z & = \frac{1}{N!} \left( Z_\mathrm{trs} \cdot Z_\mathrm{ns} \cdot Z_\mathrm{rot} \cdot Z_\mathrm{vib} \cdot Z_\mathrm{el} \right)^N \\ & = \frac{Z_\mathrm{trs}^N}{N!} \cdot Z_\mathrm{ns}^N \cdot Z_\mathrm{rot}^N \cdot Z_\mathrm{vib}^N \cdot Z_\mathrm{el}^N \ . \label{eq:z_separation}\end{align}\]

En consecuencia, podemos considerar cada una de las funciones de partición a su vez. También observamos que la separabilidad de las energías implica la factorización de la función de onda molecular,

\[\psi = \psi_\mathrm{trs} \cdot \psi_\mathrm{ns} \cdot \psi_\mathrm{rot} \cdot \psi_\mathrm{vib} \cdot \psi_\mathrm{el}\]