6.2: Función de partición traslacional

Primero, derivamos la densidad de estados que ya habíamos utilizado para computar las funciones de distribución de gases cuánticos. Consideramos una partícula cuántica en una caja cúbica tridimensional con longitud de borde\(a\). La energía se cuantifica con números cuánticos enteros\(n_x\),\(n_y\), y\(n_z\) correspondientes a las tres direcciones ortogonales por pares que abarcan el cubo,

\[\begin{align} \epsilon_\mathrm{trs} & = \frac{h^2}{8 m a^2} \left( n_x^2 + n_y^2 + n_z^2 \right) \label{eq:trans_quant} \\ & = \frac{1}{2m} \left( p_x^2 + p_y^2 + p_z^2 \right) \label{eq:mom_quant} \ .\end{align}\]

De ello se deduce que el impulso también se cuantifica con\(|p_i| = (h/2a)n_i\) (\(i=x,y,z\)). Es conveniente considerar el impulso en un marco cartesiano donde\(h/2a\) está la unidad a lo largo de los\(z\) ejes\(x\)\(y\),, y. Cada estado caracterizado por un conjunto único de números cuánticos traslacionales\((n_x,n_y,n_z)\) 'posee' un pequeño cubo con volumen\(h^3/8a^3\) en el octante con\(x\ge0\),\(y\ge0\), y\(z\ge0\). Dado que el impulso también puede ser negativo, debemos considerar los ocho octantes, para que cada estado posea una celda en el espacio de impulso con volumen\(h^3/a^3\). Para ir al espacio de fase, necesitamos agregar las coordenadas espaciales. La partícula puede moverse por todo el cubo con volumen\(a^3\). De ahí, cada estado posee un volumen de espacio de fase de\(h^3\).

Reordenando la ecuación\ ref {eq:trans_quant} podemos obtener una ecuación que debe cumplirse con los números cuánticos,

\[\frac{n_x^2}{\left(\frac{a}{h} \sqrt{8 m \epsilon} \right)^2} + \frac{n_y^2}{\left(\frac{a}{h} \sqrt{8 m \epsilon} \right)^2} + \frac{n_z^2}{\left(\frac{a}{h} \sqrt{8 m \epsilon} \right)^2} = 1 \label{eq:trans_sphere}\]

y usando la ecuación\ ref {eq:mom_quant} podemos convertirla en una ecuación que debe ser cumplida por los componentes del vector momentum,

\[\frac{p_x^2}{\left(\frac{1}{2} \sqrt{8 m \epsilon} \right)^2} + \frac{p_y^2}{\left(\frac{1}{2} \sqrt{8 m \epsilon} \right)^2} + \frac{p_z^2}{\left(\frac{1}{2} \sqrt{8 m \epsilon} \right)^2} = 1 \ . \label{eq:mom_sphere}\]

Todos los estados con números cuánticos que hacen que la expresión en el lado izquierdo de la Ecuación\ ref {eq:trans_sphere} o Ecuación\ ref {eq:mom_sphere} sea menor que 1 corresponden a energías que son menores que\(\epsilon\). El impulso asociado a estos estados radica en la esfera definida por la Ecuación\ ref {eq:mom_sphere}) con radio\(\frac{1}{2}\sqrt{8 m \epsilon}\) y volumen\(\frac{\pi}{6}(8 m \epsilon)^{3/2}\). Con el tamaño de celda\(h^3/a^3\) en el espacio de impulso, el número de celdas con energías más pequeñas que\(\epsilon\) es

\[\mathcal{N}(\epsilon) = \frac{8 \sqrt{2}}{3} \pi \frac{V}{h^3} \left( m \epsilon \right)^{3/2} \ ,\]

donde hemos sustituido\(a^3\) por volumen\(V\) de la caja. El número de estados en un intervalo de energía entre\(\epsilon\) y\(\epsilon + \mathrm{d} \epsilon\) es la primera derivada de\(\mathcal{N}(\epsilon)\) con respecto a\(\epsilon\) y es la densidad buscada de estados,

\[D(\epsilon) = 4 \sqrt{2} \pi \frac{V}{h^3} m^{3/2} \epsilon^{1/2} \ . \label{eq:density_of_states_derived}\]

Función de partición y estados accesibles

Esta densidad de estados es muy alta, por lo que podemos sustituir la suma sobre los números cuánticos\(n_i\) en la función de partición del conjunto canónico por una integral,

\[\begin{align} Z_{\mathrm{trs},i} & = \int_o^\infty e^{-\beta n_i^2 h^2/8 m a^2} \mathrm{d} n_i \ \left( i = x, y, z \right) \\ &= \sqrt{\frac{2 \pi m}{\beta}} \frac{a}{h} \ .\end{align}\]

Las contribuciones a lo largo de las coordenadas espaciales ortogonales también son independientes entre sí y factorizan. Por lo tanto,

\[Z_{\mathrm{trs}} = Z_{\mathrm{trs},x} \cdot Z_{\mathrm{trs},y} \cdot Z_{\mathrm{trs},z} = \left( \frac{2 \pi m k_\mathrm{B} T}{h^2} \right)^{3/2} V \ , \label{eq:Z_trs_ideal}\]

donde hemos vuelto a sustituir\(a^3\) por\(V\) y, como ya es habitual, también\(\beta\) por\(1/k_\mathrm{B} T\). La función de partición molar correspondiente es

\[z_\mathrm{trs} = \frac{1}{N_\mathrm{Av}!} \left[ \left( \frac{2 \pi m k_\mathrm{B} T}{h^2} \right)^{3/2} V \right]^{N_\mathrm{Av}} \ . \label{eq:z_trs_ideal}\]

En este punto es útil introducir otro concepto:

La función de partición canónica molecular\(Z\) es una medida del número de estados que son accesibles a la molécula a una temperatura dada. [concepto:accessible_states]

Esto se puede ver fácilmente al considerar

\[P_i = \frac{N_i}{N} = \frac{g_i e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B}T}}{Z}\]

y\(\sum_i P_i = 1\). Si consideramos un mol de\(\ce{^{4}He}\) (bosones) a 4.2 K, donde se licua, nos encontramos con eso\(z_{\mathrm{trs}}/N_\mathrm{Av} \approx 7.5\), que no es un gran número. Esto indica que estamos cerca del desglose del régimen donde las estadísticas de Bose-Einstein pueden ser aproximadas por las estadísticas de Boltzmann.

Por\(T \rightarrow 0\) sólo los estados de\(g_0\) menor energía están poblados. A falta de degeneración del estado fundamental,\(g_0=1\), encontramos\(Z=1\) y con una escala energética donde\(U(T=0)=0\) tenemos de acuerdo con\(S(0)=0\) el teorema de Nernst.

Una expresión para la contribución traslacional a la entropía de un gas ideal puede derivarse de la Ecuación\ ref {EQ:Z_TRS_Ideal}), Ecuación\ ref {eq:z_indist}) y Ecuación\ ref {eq:s_from_z}). Eso lo sabemos\(u = 3 N k_\mathrm{B} T/2\), para que solo necesitamos computar\(\ln z_\mathrm{trs}\),

\[\begin{align} \ln z_\mathrm{trs} & = & \ln \frac{1}{N!} Z_\mathrm{trs}^N \\ & = & -\ln N! + N \ln Z_\mathrm{trs} \\ & = & -N \ln N + N + N \ln Z_\mathrm{trs} \\ & = & N \left(1 + \ln \frac{Z_\mathrm{trs}}{N} \right) \ ,\end{align}\]

donde hemos utilizado la fórmula de Stirling para resolver lo factorial. Así encontramos

\[\begin{align} s & = & \frac{u}{T} + k_\mathrm{B} \ln z \\ & = & \frac{3}{2} N k_\mathrm{B} + k_\mathrm{B} N \left( 1 + \ln \frac{Z_\mathrm{trs}}{N} \right) \\ & = & N k_\mathrm{B} \left( \frac{5}{2} + \ln \frac{Z_\mathrm{trs}}{N} \right)\end{align}\]

Al usar la ecuación\ ref {EQ:Z_TRS_Ideal}) finalmente obtenemos la ecuación de Sackur-Tetrode

\[s = N k_\mathrm{B} \left\{ \frac{5}{2} + \ln\left[ \left( \frac{2 \pi m k_\mathrm{B} T}{h^2} \right)^\frac{3}{2} \frac{V}{N}\right] \right\} \ .\]

Para obtener la entropía molar\(S_\mathrm{m}\), se\(N\) tiene que sustituir por\(N_\mathrm{Av}\). El volumen puede ser sustituido por presión y temperatura, al señalar que el volumen molar viene dado por\(V_\mathrm{m} = R T/p = N_\mathrm{Av} V/N\). Con\(N_\mathrm{Av} k_\mathrm{B} = R\) y la masa molar\(M = N_\mathrm{Av} m\) que obtenemos

\[S_\mathrm{m} = R \left\{ \frac{5}{2} + \ln\left[ \left( \frac{2 \pi M k_\mathrm{B} T}{N_\mathrm{Av} h^2} \right)^\frac{3}{2} \frac{R T}{N_\mathrm{Av} p}\right] \right\}\]