6.7: Constante de equilibrio para reacciones gaseosas

Para mayor claridad, usamos una reacción de ejemplo

\[|\nu_\mathrm{A}| \textrm{ A} + |\nu_\mathrm{B}| \textrm{ B} \leftrightharpoons |\nu_\mathrm{C}| \textrm{ C} + |\nu_\mathrm{D}| \textrm{ D}\]

siendo directa la adaptación a otras reacciones. En equilibrio debemos tener

\[\Delta G = 0 \ ,\]

de ahí

\[\sum_i \nu_i \mu_i = \nu_\mathrm{A} \mu_\mathrm{A} + \nu_\mathrm{B} \mu_\mathrm{B} + \nu_\mathrm{C} \mu_\mathrm{C} + \nu_\mathrm{D} \mu_\mathrm{D} = 0 \ ,\]

donde\(\mu_i\) son potenciales químicos molares. Para resolver este problema, no necesitamos trabajar explícitamente con el gran conjunto canónico, ya que podemos calcular el\(\mu_i\) a partir de los resultados que ya hemos obtenido para el conjunto canónico. De acuerdo con una de las ecuaciones fundamentales de Gibbs, que derivamos en el curso de conferencias sobre termodinámica fenomenológica, tenemos

\[\mathrm{d} f = -s \mathrm{d}T - p \mathrm{d} V + \sum_i \mu_i \mathrm{d} n_i \ .\]

La comparación de coeficientes con el diferencial total de\(f(T,V,n_i)\) revela que

\[\mu_i = \left( \frac{\partial f}{\partial n_i}\right)_{T,V,n_{j \neq i}} \ , \label{eq:mu_from_f_i}\]

resultado que también habíamos obtenido en el curso de conferencias sobre termodinámica fenomenológica. Usando la ecuación\ ref {eq:f_from_z}), la ecuación\ ref {eq:z_indist}) y la fórmula de Stirling, obtenemos para la contribución\(f_i\) de una especie química individual a la energía libre de Helmholtz

\[\begin{align} f_i & = -k_\mathrm{B} T \ln z_i \\ & = -k_\mathrm{B} T \ln \frac{1}{N_i!}Z_i^{N_i} \\ & = -k_\mathrm{B} T \left( N_i \ln Z_i - N_i \ln N_i + N_i \right) \\ & = - n_i R T \ln \frac{Z_i}{n_i N_\mathrm{Av}} - n_i R T \ ,\end{align}\]

donde\(n_i\) es la cantidad de sustancia (mol). Ecuación\ ref {eq:mu_from_f_i}) luego da

\[\begin{align} \mu_i & = n_i R T \cdot \frac{1}{n_i} - R T \ln \frac{Z_i}{n_i N_\mathrm{Av}} - R T \\ & = -RT \ln \frac{Z_i}{n_i N_\mathrm{Av}} \\ & = - R T \ln \frac{Z_i}{N_i} \ . \label{eq:mu_i_from_z_i}\end{align}\]

Ecuación\ ref {eq:mu_i_from_z_i}) expresa la dependencia del potencial químico, una propiedad molar, de la función de partición molecular. Puede parecer extraño que esta propiedad dependa del número absoluto de moléculas\(N_i\), pero exactamente esto introduce la contribución de la entropía de mezcla que contrapesa las diferencias en los potenciales químicos estándar\(\mu_i^\ominus\). Debido a nuestro hábito de cambiar energías por\(\epsilon_{\mathrm{el},0}\) y por las energías de vibración de punto cero, no podemos aplicar directamente la Ecuación\ ref {eq:mu_i_from_z_i}). Podemos evitar la dependencia explícita de las energías vibracionales\(\epsilon_{\mathrm{el},0,i}\) y de punto cero confiando en la ley de Hess' y haciendo referencia a las energías de todas las moléculas al estado en el que están completamente disociadas en átomos. Las energías\(\epsilon_{i,\mathrm{diss}}\) para los estados disociados se pueden definir a 0 K. Encontramos

\[\begin{align} Z_{i,\mathrm{corr}} & = \sum_j e^{-\left(\epsilon_{ij} - \epsilon_{i,\mathrm{diss}}\right)/k_\mathrm{B} T} \\ & = e^{\epsilon_{i,\mathrm{diss}}/k_\mathrm{B} T} \sum_j e^{-\epsilon_{ij}/k_\mathrm{B} T} \\ & = Z_i e^{\epsilon_{i,\mathrm{diss}}/k_\mathrm{B} T} \ ,\end{align}\]

donde el índice\(j\) recorre los estados de molécula\(i\).

Con esta corrección tenemos

\[\Delta G = -R T \sum_i \nu_i \ln \frac{Z_i e^{\epsilon_{i,\mathrm{diss}}/k_\mathrm{B} T}}{N_i} \ .\]

Para nuestra reacción de ejemplo, la condición de equilibrio es

\[\nu_\mathrm{A} \mu_\mathrm{A} + \nu_\mathrm{B} \mu_\mathrm{B} = -\nu_\mathrm{C} \mu_\mathrm{C} - \nu_\mathrm{D} \mu_\mathrm{D} \ ,\]

que da

\[\begin{align} & -R T \nu_\mathrm{A} \ln \frac{Z_\mathrm{A} e^{\epsilon_{\mathrm{A},\mathrm{diss}}/k_\mathrm{B} T}}{N_\mathrm{A}} -R T \nu_\mathrm{B} \ln \frac{Z_\mathrm{B} e^{\epsilon_{\mathrm{B},\mathrm{diss}}/k_\mathrm{B} T}}{N_\mathrm{B}} \nonumber \\ = & R T \nu_\mathrm{C} \ln \frac{Z_\mathrm{C} e^{\epsilon_{\mathrm{C},\mathrm{diss}}/k_\mathrm{B} T}}{N_\mathrm{C}} + R T \nu_\mathrm{D} \ln \frac{Z_\mathrm{D} e^{\epsilon_{\mathrm{D},\mathrm{diss}}/k_\mathrm{B} T}}{N_\mathrm{D}}\end{align}\]

y se puede reorganizar a

\[\ln \frac{Z_\mathrm{A}^{-\nu_A} \cdot e^{- \nu_\mathrm{A} \epsilon_{\mathrm{A},\mathrm{diss}}/k_\mathrm{B} T} \cdot Z_\mathrm{B}^{-\nu_B} \cdot e^{- \nu_\mathrm{B} \epsilon_{\mathrm{B},\mathrm{diss}}/k_\mathrm{B} T}}{N_\mathrm{A}^{-\nu_\mathrm{A}} \cdot N_\mathrm{B}^{-\nu_\mathrm{B}}} = \ln \frac{Z_\mathrm{C}^{\nu_C} \cdot e^{\nu_\mathrm{C} \epsilon_{\mathrm{C},\mathrm{diss}}/k_\mathrm{B} T} \cdot Z_\mathrm{D}^{\nu_D} \cdot e^{\nu_\mathrm{D} \epsilon_{\mathrm{D},\mathrm{diss}}/k_\mathrm{B} T}}{N_\mathrm{C}^{\nu_\mathrm{C}} \cdot N_\mathrm{D}^{\nu_\mathrm{D}}}\]

y reorganizado a

\[\frac{N_\mathrm{C}^{\left|\nu_\mathrm{C}\right|} \cdot N_\mathrm{D}^{\left|\nu_\mathrm{D}\right|}}{N_\mathrm{A}^{\left|\nu_\mathrm{A}\right|} \cdot N_\mathrm{B}^{\left|\nu_\mathrm{B}\right|}} = \frac{Z_\mathrm{C}^{\left|\nu_\mathrm{C}\right|} \cdot Z_\mathrm{D}^{\left|\nu_\mathrm{D}\right|}}{Z_\mathrm{A}^{\left|\nu_\mathrm{A}\right|} \cdot Z_\mathrm{B}^{\left|\nu_\mathrm{B}\right|}} \cdot e^{\left( \nu_\mathrm{A} \epsilon_{\mathrm{A},\mathrm{diss}} + \nu_\mathrm{B} \epsilon_{\mathrm{B},\mathrm{diss}} + \nu_\mathrm{C} \epsilon_{\mathrm{C},\mathrm{diss}} + \nu_\mathrm{D} \epsilon_{\mathrm{D},\mathrm{diss}} \right)/ k_\mathrm{B} T} \ . \label{eq:KN_0}\]

En Ecuación\ ref {EQ:KN_0}) podemos hacer las identificaciones

\[K_N\left( V,T \right) = \frac{N_\mathrm{C}^{\left|\nu_\mathrm{C}\right|} \cdot N_\mathrm{D}^{\left|\nu_\mathrm{D}\right|}}{N_\mathrm{A}^{\left|\nu_\mathrm{A}\right|} \cdot N_\mathrm{B}^{\left|\nu_\mathrm{B}\right|}} \ ,\]

donde\(K_N\left( V,T \right)\) es una constante de equilibrio dependiente del volumen expresada con números de partículas, y, dado que las energías de disociación son energías negativas de formación,

\[\Delta U_0 = -N_\mathrm{Av} \left( \nu_\mathrm{A} \epsilon_{\mathrm{A},\mathrm{diss}} + \nu_\mathrm{B} \epsilon_{\mathrm{B},\mathrm{diss}} + \nu_\mathrm{C} \epsilon_{\mathrm{C},\mathrm{diss}} + \nu_\mathrm{D} \epsilon_{\mathrm{D},\mathrm{diss}} \right) \ ,\]

donde\(\Delta U_0\) está la energía molar de reacción a 0 K. Por lo tanto, tenemos

\[K_N\left( V,T \right) = \frac{Z_\mathrm{C}^{\left|\nu_\mathrm{C}\right|} \cdot Z_\mathrm{D}^{\left|\nu_\mathrm{D}\right|}}{Z_\mathrm{A}^{\left|\nu_\mathrm{A}\right|} \cdot Z_\mathrm{B}^{\left|\nu_\mathrm{B}\right|}} e^{-\Delta U_0/R T} \ .\]

La dependencia del volumen surge de la dependencia de las funciones de partición canónica sobre el volumen.

Dividiendo todos los números de partículas por\(N_\mathrm{Av}^{\nu_i}\) y volumen\(V^{\nu_i}\), obtenemos la constante de equilibrio\(K_c(T)\) en concentraciones molares

\[K_c\left(T \right) = \frac{Z_\mathrm{C}^{\left|\nu_\mathrm{C}\right|}\cdot Z_\mathrm{D}^{\left|\nu_\mathrm{D}\right|}}{Z_\mathrm{A}^{\left|\nu_\mathrm{A}\right|} \cdot Z_\mathrm{B}^{\left|\nu_\mathrm{B}\right|}} \cdot \left(N_\mathrm{Av} V \right)^{-\sum_i \nu_i} \cdot e^{-\Delta U_0/R T} \ . \label{eq:Kc}\]

Al dividirlos por el número total de partículas\(N = \sum_i N_i\) a la potencia de\({\nu_i}\) obtenemos

\[K_x (V,T) = \frac{Z_\mathrm{C}^{\left|\nu_\mathrm{C}\right|} \cdot Z_\mathrm{D}^{\left|\nu_\mathrm{D}\right|}}{Z_\mathrm{A}^{\left|\nu_\mathrm{A}\right|} \cdot Z_\mathrm{B}^{\left|\nu_\mathrm{B}\right|}} \cdot N^{-\sum_i \nu_i} \cdot e^{-\Delta U_0/R T} \ ,\]

que coincide con la constante de equilibrio termodinámico\(K^\dagger\) a la presión estándar\(p^\ominus\). La constante de equilibrio más útil para las reacciones en fase gaseosa se obtiene\(p_i = c_i RT\) insertando en la Ecuación\ ref {Eq:kC}) ²¹:

\[K_p\left(T \right) = \frac{Z_\mathrm{C}^{\left|\nu_\mathrm{C}\right|}\cdot Z_\mathrm{D}^{\left|\nu_\mathrm{D}\right|}}{Z_\mathrm{A}^{\left|\nu_\mathrm{A}\right|} \cdot Z_\mathrm{B}^{\left|\nu_\mathrm{B}\right|}} \cdot \left(\frac{R T}{N_\mathrm{Av} V} \right)^{\sum_i \nu_i} \cdot e^{-\Delta U_0/R T} \ . \label{eq:Kp}\]

Para cada especie molecular, la función de partición molecular es producto de las contribuciones de los modos individuales, Ecuación\ ref {eq:z_factorization}), que hemos discutido anteriormente. En la expresión de constantes de equilibrio, la contribución de espín nuclear se cancela ya que el número de núcleos y sus espines son los mismos en ambos lados de la ecuación de reacción. Los requisitos de simetría en la función de onda nuclear se consideran en los números de simetría\(\sigma_i\) para la función de partición rotacional. La contribución electrónica a menudo se reduce a la degeneración del estado básico electrónico y en la contribución vibracional, los modos normales con\(\Theta_{\mathrm{vib},i} > 5 T\) pueden descuidarse.