6.6: Función de partición electrónica

Los átomos y las moléculas también pueden almacenar energía al poblar estados electrónicos excitados. Para el átomo de hidrógeno o cualquier sistema que contenga solo un electrón, los niveles de energía se pueden dar en forma cerrada, con base en el modelo de Bohr,

\[\epsilon_{\mathrm{el},n} = -\frac{z_q^2 R_\mathrm{E}}{n^2} \ ,\]

donde\(n = 0 \ldots \infty\) está el número cuántico principal,\(z_q\) la carga nuclear y\(R_\mathrm{E}\) la constante de Rydberg. Sin embargo, esto es una excepción. Para las moléculas y todos los demás átomos neutros no se pueden encontrar expresiones cerradas para los niveles de energía.

En la mayoría de los casos, el problema puede reducirse a considerar ya sea solo el estado básico electrónico con energía\(\epsilon_{\mathrm{el},0}\) o a considerar solo la excitación al primer estado excitado con energía\(\epsilon_{\mathrm{el},1}\). Si usamos un cambio de energía para redefinir\(\epsilon_{\mathrm{el},0} = 0\), podemos definir una temperatura electrónica característica

\[\Theta_\mathrm{el} = \frac{\epsilon_{\mathrm{el},1}}{k_\mathrm{B}} \ .\]

Las temperaturas electrónicas características suelen ser del orden de varios miles de Kelvin. De ahí que, en la mayoría de los casos,\(\Theta_\mathrm{el} \gg T\) se aplique, solo el estado básico electrónico es accesible, y por lo tanto

\[Z_\mathrm{el} = g_{\mathrm{el},0} \ , \label{eq:z_el_0}\]

donde\(g_{\mathrm{el},0}\) está la degeneración del estado básico electrónico. Observamos que la degeneración espacial del estado básico electrónico no puede existir en moléculas no lineales, según el teorema de Jahn-Teller. Sin embargo, un estado fundamental espacialmente no degenerado aún puede ser degenerado por espín.

En las moléculas, el momento angular orbital total generalmente se apaga (\(\Lambda = 0\), estado\(\Sigma\) fundamental). En ese caso

\[Z_\mathrm{el}^{\{\Sigma\}} = 2 S + 1 \ , \label{eq:z_el}\]

donde\(S\) está el número cuántico de espín electrónico. Para el estado fundamental singlete de una molécula de caparazón cerrado (\(S=0\)) tenemos\(Z_\mathrm{el}^{\{\Sigma\}} = 1\), lo que significa que la contribución electrónica a la función de partición es insignificante. La contribución a la energía interna y la capacidad calorífica es generalmente insignificante para\(\Theta_\mathrm{el} \gg T\). La contribución electrónica a la entropía molar,

\[S_\mathrm{el}^{\{\Sigma\}} = R \ln\left( 2 S + 1 \right) \ ,\]

no es despreciable para moléculas de caparazón abierto o átomos con\(S>0\). A campos magnéticos altos y bajas temperaturas, por ejemplo a\(T < 4.2\) K y\(B_0 = 3.5\) T, donde la aproximación a alta temperatura para los estados de espín electrónico ya no se aplica, la función de partición electrónica y la contribución de energía correspondiente son menores que las dadas en la Ecuación\ ref {eq:z_el}). Para un estado base de doblete (\(S = 1/2\)) el problema puede resolverse con el tratamiento que hemos dado en la Sección [subsection_doublet]. Para\(S > 1/2\) los subestados de giro del estado básico electrónico no son estrictamente degenerados incluso en campo magnético cero, sino divididos por la división de campo cero, que puede exceder la energía térmica en algunos casos. En ese caso la Ecuación\ ref {eq:z_el}) no se aplica y la contribución electrónica a la función de partición depende de la temperatura. En consecuencia, hay una contribución a la energía interna y a la capacidad calorífica.

Para una\(\Lambda > 0\) especie con símbolo de término\(^{2S+1}\Lambda_\Omega\), cada\(\Omega\) componente es doblemente degenerado. Por ejemplo, para NO con un estado\(\Pi\) fundamental (\(\Lambda = 1\)), tanto el\(^2\Pi_{1/2}\) como el\(^2\Pi_{3/2}\) estado son doblemente degenerados. Como el\(^2\Pi_{3/2}\) estado está a solo 125 cm\(^{-1}\) por encima del estado fundamental, la temperatura característica para la excitación electrónica es\(\Theta_\mathrm{el} = 178\) K. En esta situación, la Ecuación\ ref {eq:z_el_0}) no se aplica a temperatura ambiente. La brecha energética al siguiente estado excitado, por otro lado, es muy grande. Por lo tanto, tenemos

\[Z_\mathrm{el} = g_{\mathrm{el},0} + g_{\mathrm{el},1} e^{-\Theta_\mathrm{el}/T} \ . \label{eq:z_el_exci}\]

Esta ecuación es bastante general, los estados más excitados rara vez necesitan ser considerados. La contribución electrónica a la capacidad calorífica del NO derivada de la Ecuación\ ref {eq:z_el_exci}) está en buena concordancia con los datos experimentales de Eucken y D'or.