12.1: Vías reversibles e irreversibles
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El ejemplo más común de trabajo en los sistemas discutidos en este libro es el trabajo de expansión. También es conveniente utilizar el trabajo de expansión para ejemplificar la diferencia entre el trabajo que se realiza de manera reversible y el que se realiza de manera irreversible. El ejemplo de expansión contra una presión externa constante es un ejemplo de una vía irreversible. No quiere decir que el gas no pueda ser re-comprimido. Sin embargo, significa que existe una dirección definida de cambio espontáneo en todos los puntos de la expansión.
Imagínese en cambio un caso donde la expansión no tenga una dirección espontánea de cambio ya que no hay fuerza neta que empuje el gas para buscar un volumen mayor o menor. La única forma en que esto es posible es si la presión del gas en expansión es la misma que la presión externa que resiste la expansión en todos los puntos a lo largo de la expansión. Sin una fuerza neta que empuje el cambio en una dirección u otra, se dice que el cambio es reversible o se produce reversiblemente. El trabajo de una expansión reversible de un gas ideal es bastante fácil de calcular.
Si el gas se expande reversiblemente, la presión externa (\(P_{ex}\)) puede ser reemplazada por un solo valor (\(P\)) que representa tanto la presión interna del gas como la presión externa.
\[ dw = -PdV\]
o
\[ w = - \int P dV\]
Pero ahora que la presión externa no es constante,\(P\) no se puede extraer de la integral. Afortunadamente, sin embargo, hay una relación sencilla que nos dice cómo\(P\) cambia con el cambio\(V\) — ¡la ecuación de estado! Si se supone que el gas es un gas ideal
\[ w = - \int P dV -\int \left( \dfrac{nRT}{V}\right) dV\]
Vías de Temperatura Constante (Isotérmica)
Si la temperatura se mantiene constante (para que la expansión siga una vía isotérmica) el término nRT se puede extraer de la integral.
\[ w = -nRT \int_{V_1}^{V_2} \dfrac{dV}{V} = -nRT \ln \left( \dfrac{V_1}{V_2} \right) \label{isothermal} \]
La ecuación\ ref {isotérmica} se deriva solo para gases ideales; un gas van der Waal resultaría en una versión diferente.
Ejemplo\(\PageIndex{1}\): Gas Expansion
¿Cuál es el trabajo realizado por 1.00 mol un gas ideal que se expande reversiblemente de un volumen de 22.4 L a un volumen de 44.8 L a una temperatura constante de 273 K?
Solución:
Usando la ecuación\ ref {isotérmica} para calcular esto
\[\begin{align*} w & = -(1.00 \, \cancel{mol}) \left(8.314\, \dfrac{J}{\cancel{mol}\,\cancel{ K}}\right) (273\,\cancel{K}) \ln \left( \dfrac{44.8\,L}{22.4 \,L} \right) \nonumber \\[4pt] & = -1570 \,J = 1.57 \;kJ \end{align*}\]
Nota: ¡Una expansión reversible siempre requerirá más trabajo que una expansión irreversible (como una expansión contra una presión externa constante) cuando los estados finales de las dos expansiones son los mismos!
El trabajo de expansión se puede representar gráficamente como el área bajo la curva P-V que representa la expansión. Comparando ejemplos\(\PageIndex{1}\) y \(3.1.2\), para los cuales los volúmenes inicial y final fueron los mismos, y la presión externa constante de la expansión irreversible fue la misma que la presión final de la expansión reversible, dicha gráfica se ve de la siguiente manera.
La obra se representa como la porción sombreada de la gráfica. Es claro ver que la expansión reversible (cuya obra está sombreada tanto en gris claro como en gris oscuro) supera a la de la expansión irreversible (sombreada únicamente en gris oscuro) debido a la presión cambiante de la expansión reversible. En general, siempre se dará el caso de que el trabajo generado por una vía reversible que conecte los estados inicial y final será el trabajo máximo posible para la expansión.
Cabe señalar (aunque se probará en un capítulo posterior) que\(\Delta U\) para un proceso isotérmico reversible que implica solo el trabajo P-V es 0 para un gas ideal. Esto es cierto porque la energía interna, U, es una medida de la capacidad de un sistema para convertir la energía en trabajo. Para ello, el sistema debe de alguna manera almacenar esa energía. El único modo en el que un gas ideal puede almacenar esta energía es en la energía cinética traslacional de las moléculas (de lo contrario, las colisiones moleculares no necesitarían ser elásticas, lo que como ustedes recuerdan, ¡era un postulado de la teoría molecular cinética!) Y dado que la energía cinética promedio es una función únicamente de la temperatura, ésta (y por lo tanto\(U\)) sólo puede cambiar si hay un cambio en la temperatura. De ahí, para cualquier proceso isotérmico para un gas ideal,\(\Delta U=0\). Y, quizás igual de útil, para un proceso isotérmico que implique un gas ideal\(q = -w\), como cualquier energía que se gaste haciendo el trabajo debe ser reemplazada por calor, para que no baje la temperatura del sistema.
Vías de Volumen Constante (Isocóricas)
Un camino común que los procesos pueden seguir es el de volumen constante. Esto sucederá si el volumen de una muestra está limitado por una fuerza lo suficientemente grande como para que simplemente no pueda cambiar. No es raro encontrar tales condiciones con gases (ya que de todos modos son altamente compresibles) y también en formaciones geológicas, donde el tremendo peso de una gran montaña puede obligar a que cualquier proceso que ocurra debajo de ella suceda a volumen constante.
Si se consideran cambios reversibles en los que el único trabajo que se puede realizar es el de expansión (el llamado trabajo P-V), se obtiene el siguiente resultado importante:
\[ dU = dq + dw = dq - PdV\]
Sin embargo, ¡\(dV = 0\)ya que el volumen es constante! Como tal, solo se\(dU\) puede expresar en términos del calor que fluye dentro o fuera del sistema a volumen constante
\[ dU = dq_v\]
Recordemos que se\(dq\) puede encontrar por
\[ dq = \dfrac{dq}{\partial T} dT = C\, dt \label{eq1}\]
Esto sugiere una definición importante para la capacidad calorífica de volumen constante (\(C_V\)) que es
\[C_V \equiv \left( \dfrac{\partial U}{\partial T}\right)_V\]
Cuando la Ecuación\ ref {eq1} está integrada
\[q = \int _{T_1}^{T_2} nC_V dt \label{isochoric}\]
Ejemplo\(\PageIndex{2}\): Isochoric Pathway
Considerar 1.00 mol de un gas ideal con\(C_V = 3/2 R\) que sufre un cambio de temperatura de 125 K a 255 K a un volumen constante de 10.0 L. Calcular\(\Delta U\),\(q\), y\(w\) para este cambio.
Solución:
Dado que se trata de un proceso de volumen constante
\[w = 0 \nonumber\]
La ecuación\ ref {isocórica} es aplicable para un proceso isocórico,
\[q = \int _{T_1}^{T_2} nC_V dt \nonumber\]
Suponiendo\(C_V\) que es independiente de la temperatura:
\[\begin{align*} q & = nC_V \int _{T_1}^{T_2} dt \\[4pt] &= nC_V ( T_2-T_1) \\[4pt] & = (1.00 \, mol) \left( \dfrac{3}{2} 8.314\, \dfrac{J}{mol \, K}\right) (255\, K - 125 \,K) \\[4pt] & = 1620 \,J = 1.62\, kJ \end{align*}\]
Dado que esta es una vía de volumen constante,
\[ \begin{align*} \Delta U & = q + \cancel{w} \\ & = 1.62 \,kJ \end{align*}\]
Vías de Presión Constante (Isobáricas)
La mayor parte de la química basada en laboratorio ocurre a presión constante. Específicamente, se expone a la presión de aire constante del laboratorio, guantera u otro recipiente en el que se están produciendo reacciones. Para cambios constantes de presión, es conveniente definir una nueva cantidad termodinámica llamada entalpía.
\[ H \equiv U+ pV \nonumber\]
o
\[\begin{align*} dH &\equiv dU + d(pV) \\[4pt] &= dU + pdV + Vdp \end{align*}\]
Para cambios reversibles a presión constante (\(dp = 0\)) para los cuales solo se realiza trabajo P-V
\[\begin{align} dH & = dq + dw + pdV + Vdp \\[4pt] & = dq - \cancel{pdV} + \cancel{pdV} + \cancelto{0}{Vdp} \\ & = dq \label{heat} \end{align}\]
Y así como en el caso de cambios constantes de volumen, esto implica una definición importante para la capacidad calorífica de presión constante
\[C_p \equiv \left( \dfrac{\partial H}{\partial T} \right)_p\]
Ejemplo\(\PageIndex{3}\): Isobaric Gas Expansion
Considera 1.00 mol de un gas ideal con\(C_p = 5/2 R\) que cambia el cambio de temperatura de 125 K a 255 K a una presión constante de 10.0 atm. Calcular\(\Delta U\)\(\Delta H\),\(q\),, y\(w\) para este cambio.
Solución:
\[q = \int_{T_1}^{T_2} nC_p dT \nonumber\]
asumiendo\(C_p\) que es independiente de la temperatura:
\[ \begin{align*} q & = nC_p \int _{T_1}^{T_2} dT \\ & = nC_p (T_2-T_1) \\ & = (1.00 \, mol) \left( \dfrac{5}{2} 8.314 \dfrac{J}{mol \, K}\right) (255\, K - 125\, K) = 2700\, J = 1.62\, kJ \end{align*}\]
Entonces a través de la ecuación\ ref {heat} (específicamente la versión integrada de la misma usando diferencias en lugar de diferenciales)
\[ \Delta H = q = 1.62 \,kJ \nonumber\]
\[ \begin{align*} \Delta U & = \Delta H - \Delta (pV) \\ & = \Delta H -nR\Delta T \\ & = 2700\, J - (1.00 \, mol) \left( 8.314\, \dfrac{J}{mol \, K}\right) (255\, K - 125 \,K) \\ & = 1620 \,J = 1.62\, kJ \end{align*}\]
Ahora que\(\Delta U\) y\(q\) están determinados, entonces se puede calcular el trabajo
\[\begin{align*} w & =\Delta U -q \\ & = 1.62\,kJ - 2.70\,kJ = -1.08\;kJ \end{align*}\]
Tiene sentido que\(w\) sea negativo ya que este proceso es una expansión de gas.
Ejemplo\(\PageIndex{4}\): Isothermal Gas Expansion
Calcular\(q\)\(w\),\(\Delta U\),, y\(\Delta H\) para 1.00 mol de un gas ideal expandiéndose reversible e isotérmicamente a 273 K desde un volumen de 22.4 L y una presión de 1.00 atm a un volumen de 44.8 L y una presión de 0.500 atm.
Solución
Dado que se trata de una expansión isotérmica, la Ecuación\ ref {isotérmica} es aplicable
\[ \begin{align*} w & = -nRT \ln \dfrac{V_2}{V_1} \\ & = (1.00 \, mol) \left( 8.314\, \dfrac{J}{mol \, K}\right) (255\, K) \ln \left(\dfrac{44.8\,L}{22.4\,L} \right) \\ & = 1572\,J = 1.57\,kJ \\[4pt] \Delta U & = q + w \\ & = q + 1.57\,KJ \\ & = 0 \\[4pt] q &= -1.57\,kJ \end{align*}\]
Dado que se trata de una expansión isotérmica
\[\Delta H = \Delta U + \Delta (pV) = 0 + 0 \nonumber\]
donde\(\Delta (pV) = 0\) debido a la Ley de Boyle!
Caminos adiabáticos
Una vía adiabática se define como aquella en la que no se transfiere calor (\(q = 0\)). En estas circunstancias, si un gas ideal se expande, está haciendo trabajo (\(w < 0\)) contra el entorno (¡siempre que la presión externa no sea cero!) y como tal la energía interna debe caer (\(\Delta U <0 \)). Y como\(\Delta U\) es negativo, también debe haber una disminución en la temperatura (\(\Delta T < 0\)). ¿Qué tan grande será la disminución de la temperatura y de qué dependerá? La clave para responder a estas preguntas viene en la solución de cómo calculamos el trabajo realizado.
Si la expansión adiabática es reversible y se realiza en un gas ideal,
\[dw = -PdV\]
y
\[dw = dU = nC_vdT \label{Adiabate2}\]
Igualando los rendimientos de estos dos términos
\[- PdV = nC_v dT\]
Uso de la ley de gas ideal para una expresión de\(P\) (\(P = nRT/V\))
\[ - \dfrac{nRT}{V} dV = nC_vdT\]
Y reorganizar para reunir los términos de temperatura a la derecha y los términos de volumen a la izquierda rinde
\[\dfrac{dV}{V} = -\dfrac{C_V}{R} \dfrac{dT}{T}\]
Esta expresión se puede integrar a la izquierda entre\(V_1\) y\(V_2\) y a la derecha entre\(T_1\) y\(T_2\). Suponiendo que\(C_v/nR\) es independiente de la temperatura en el rango de integración, se puede extraer del integrando en el término de la derecha.
\[ \int_{V_1}^{V_2} \dfrac{dV}{V} = -\dfrac{C_V}{R} \int_{T_1}^{T_2} \dfrac{dT}{T}\]
El resultado es
\[ \ln \left(\dfrac{V_2}{V_1} \right) = - \dfrac{C_V}{R} \ln \left( \dfrac{T_2}{T_1} \right) \]
o
\[ \left(\dfrac{V_2}{V_1} \right) = \left(\dfrac{T_2}{T_1} \right)^{- \frac{C_V}{R}} \]
o
\[ V_1T_1^{\frac{C_V}{R}} = V_2T_2^{\frac{C_V}{R}}\]
o
\[T_1 \left(\dfrac{V_1}{V_2} \right)^{- \frac{R} {C_V}} = T_2 \label{Eq4Alternative}\]
Una vez que\(\Delta T\) se conoce, es fácil de calcular\(w\),\(\Delta U\) y\(\Delta H\).
Ejemplo\(\PageIndex{5}\):
1.00 mol de un gas ideal (C V = 3/2 R) inicialmente ocupa 22.4 L a 273 K. El gas se expande adiabáticamente y reversiblemente hasta un volumen final de 44.8 L. Calcular\(\Delta T\)\(q\),\(w\),\(\Delta U\), y\(\Delta H\) para la expansión.
Solución
Dado que la vía es adiabática:
\[q =0 \nonumber\]
Usando la ecuación\ ref {Eq4Alternativa}
\[ \begin{align*} T_2 & = T_1 \left(\dfrac{V_1}{V_2} \right)^{- \frac{R} {C_V}} \\ & =(273\,K) \left( \dfrac{22.4\,L}{44.8\,L} \right)^{2/3} \\ & = 172\,K \end{align*}\]
Entonces
\[\Delta T = 172\,K - 273\,K = -101\,K \nonumber\]
Para calcular el trabajo, integramos Ecuación\ ref {Adiabate2} para obtener
\[ \begin{align*} w & = \Delta U = nC_v \Delta T \\ & = (1.00 \, mol) \left(\dfrac{3}{2} 8.314\, \dfrac{J}{mol \, K} \right) (-101\,K ) \\ & = 1.260 \,kJ \end{align*}\]
\[ \begin{align*} \Delta H & = \Delta U + nR\Delta T \\ & = -1260\,J + (1.00 \, mol) \left(\dfrac{3}{2} 8.314\, \dfrac{J}{mol \, K} \right) (-101\,K ) \\ & = -2100\,J \end{align*}\]
La siguiente tabla muestra recetas para calcular\(q\),\(w\)\(\Delta U\), y\(\Delta H\) para un gas ideal que experimenta un cambio reversible a lo largo de la ruta especificada.
| Camino | \(q\) | \(w\) | \(\Delta U\) | \(\Delta H\) |
|---|---|---|---|---|
| Isotérmica | \ (q\) ">\(nRT \ln (V_2/V_1) \) | \ (w\) ">\(-nRT \ln (V_2/V_1) \) | \ (\ Delta U\) ">0 | \ (\ Delta H\) ">0 |
| Isocórico | \ (q\) ">\(C_V \Delta T\) | \ (w\) ">0 | \ (\ Delta U\) ">\(C_V \Delta T\) | \ (\ Delta H\) ">\(C_V \Delta T + V\Delta p\) |
| Isobárico | \ (q\) ">\(C_p \Delta T\) | \ (w\) ">\(- p\Delta V\) | \ (\ Delta U\) ">\(C_p \Delta T - p\Delta V\) | \ (\ Delta H\) ">\(C_p \Delta T\) |
| Adiabático | \ (q\) ">0 | \ (w\) ">\(C_V \Delta T\) | \ (\ Delta U\) ">\(C_V \Delta T\) | \ (\ Delta H\) ">\(C_p \Delta T\) |
Colaboradores y Atribuciones
Patrick E. Fleming (Department of Chemistry and Biochemistry; California State University, East Bay)