14.1: Helmholtz Energía

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Hemos respondido a la pregunta: qué es la entropía, pero aún no tenemos un criterio general para la espontaneidad, solo uno que funcione en un sistema aislado. Consideraremos qué sucede cuando mantenemos constantes el volumen y la temperatura. Como se discutió anteriormente, la expresión para el cambio en la energía interna:

\[dU = TdS -PdV \nonumber \]

sólo es válido para cambios reversibles. Consideremos un cambio espontáneo. Si asumimos volumen constante, el término de\( -PdV \) trabajo baja. De la desigualdad Clausius\(dS>\dfrac{δq}{T}\) obtenemos:

\[\underset{ \text{constant V} }{dU \le TdS } \nonumber \]

\[\underset{ \text{constant V} }{ dU-TdS \le 0 } \nonumber \]

Consideremos una nueva función estatal, la energía Helmholtz, A:

\[ A ≡ U -TS \nonumber \]

\[dA = dU -TdS - SdT \label{diff1} \]

Si también establecemos\(T\) constante, vemos que Ecuación\(\ref{diff1}\) se convierte en

\[\underset{ \text{constant V and T} }{ dA=dU-TdS \le 0 } \nonumber \]

Esto significa que la energía Helmholtz,\(A\), es una cantidad decreciente para procesos espontáneos (¡independientemente del aislamiento!) cuando\(T\) y\(V\) se mantienen constantes. \(A\)se vuelve constante una vez que se alcanza un equilibrio reversible.

Ejemplo14.1.1 : What A stands for

Un buen ejemplo es el caso de la mezcla de dos gases. Supongamos condiciones isotérmicas y mantengamos constante el volumen total. Para este proceso,\(\Delta U\) es cero (isotérmico, ideal) pero el

\[\Delta S_{molar} = -y_1R\ln y_1-y_2 R \ln y_2 \nonumber \]

Esto significa que

\[\Delta A_{molar} = RT (y_1\ln y_1+y_2\ln y_2). \nonumber \]

Esta es una cantidad negativa porque las relaciones molares son menores que la unidad. Entonces sí este proceso espontáneo tiene un negativo\(\Delta A\). Si\(\Delta A = \Delta U - T\Delta S\) miramos deberíamos ver que este último término es lo mismo\(-q_{rev}\) que Así que tenemos:

\[\Delta A = \Delta U - q_{rev} = w_{rev} \nonumber \]

Sin embargo, este es el trabajo máximo que un sistema es capaz de producir y así la energía Helmholtz es una medida directa de cuánto trabajo se puede obtener de un sistema. \(A\)por lo tanto, a menudo se llama la energía libre de Helmholtz. Curiosamente este trabajo no puede ser trabajo de volumen ya que el volumen es constante. por lo que representa el máximo otro trabajo (por ejemplo, trabajo eléctrico) que se puede obtener bajo la improbable condición de que el volumen sea constante.

Variables naturales de A

Porque\(A≡ U-TS\) podemos escribir

\[dA = dU -TdS -SdT \nonumber \]

\[dA = TdS -PdV -TdS -SdT = -PdV - SdT \nonumber \]

Las variables naturales de\(A\) son volumen\(V\) y temperatura\(T\).