15.1: Formas diferenciales de ecuaciones fundamentales

Las ecuaciones termodinámicas fundamentales se basan en cinco definiciones termodinámicas primarias y describen la energía interna, la entalpía, la energía de Helmholtz y la energía de Gibbs en términos de sus variables naturales. Aquí se presentarán en sus formas diferenciales.

Introducción

Las ecuaciones termodinámicas fundamentales describen las cantidades termodinámicas U, H, G y A en términos de sus variables naturales. El término “variable natural” simplemente denota una variable que es una de las variables convenientes para describir U, H, G o A. Cuando se consideran como un todo, las cuatro ecuaciones fundamentales demuestran cómo cuatro cantidades termodinámicas importantes dependen de variables que pueden controlarse y medirse experimentalmente. Por lo tanto, son esencialmente ecuaciones de estado, y usando las ecuaciones fundamentales, los datos experimentales pueden ser utilizados para determinar cantidades buscadas como\(G\) o\(H\).

Primera Ley de Termodinámica

La primera ley de la termodinámica se representa a continuación en su forma diferencial

\[ dU = dq+dw \]

donde

• \(U\)es la energía interna del sistema,
• \(q\)es el flujo de calor del sistema, y
• \(w\)es el trabajo del sistema.

Recordemos que\(U\) es una función de estado, while\(q\) y\(w\) son funciones path. La primera ley establece que los cambios internos de energía ocurren solo como resultado del flujo de calor y el trabajo realizado.

Se supone que w se refiere únicamente al trabajo fotovoltaico, donde

\[ w = -\int{PdV}\]

El principio de Clausius

El Principio de Clausius establece que el cambio de entropía de un sistema es igual a la relación entre el flujo de calor en un proceso reversible y la temperatura a la que ocurre el proceso. Matemáticamente esto está escrito como

\[ dS = \dfrac{dq_{rev}}{T}\]

donde

• \(S\)es la entropía del sistema,
• \(q_{rev}\)es el flujo de calor de un proceso reversible, y
• \(T\)es la temperatura en Kelvin.

Energía Interna

La ecuación termodinámica fundamental para la energía interna se deriva directamente de la primera ley y del principio de Clausius:

\[ dU = dq + dw\]

\[ dS = \dfrac{dq_{rev}}{T} \]

tenemos

\[ dU = TdS + dw\]

Dado que sólo se realizan\(PV\) trabajos,

\[ dU = TdS - PdV \label{DefU}\]

La ecuación anterior es la ecuación fundamental para\(U\) con variables naturales de entropía\(S\) y volumen\(V\).

Entalpía

Matemáticamente, la entalpía se define como

\[ H = U + PV \label{DefEnth}\]

donde\(H\) es la entalpía del sistema, p es la presión y V es el volumen. La ecuación termodinámica fundamental para la entalpía se desprende directamente de su definición (Ecuación\(\ref{DefEnth}\)) y la ecuación fundamental para la energía interna (Ecuación\(\ref{DefU}\)):

\[ dH = dU + d(PV)\]

\[ dH = dU + PdV + VdP\]

Porque\( dU = TdS - PdV\), la ecuación de entalpía se convierte en:

\[ dH = TdS - PdV + PdV + VdP\]

\[ dH = TdS + VdP\]

La ecuación anterior es la ecuación fundamental para H. Las variables naturales de entalpía son S y P, entropía y presión.

Energía Gibbs

La descripción matemática de la energía de Gibbs es la siguiente

\[ G = U + PV - TS = H - TS \label{Defgibbs}\]

donde\(G\) está la energía Gibbs del sistema. La ecuación termodinámica fundamental para Gibbs Energy se deriva directamente de su definición\(\ref{Defgibbs}\) y de la ecuación fundamental para la entalpía\(\ref{DefEnth}\):

\[ dG = dH - d(TS)\]

\[ dG = dH - TdS - SdT\]

Dado que\(dH = TdS + VdP\),

\[ dG = TdS + VdP - TdS - SdT\]

\[ dG = VdP - SdT\]

La ecuación anterior es la ecuación fundamental para G. Las variables naturales de la energía de Gibbs son P y T, presión y temperatura.

Helmholtz Energía

Matemáticamente, la energía de Helmholtz se define como

\[ A = U - TS \label{DefHelm}\]

donde\(A\) está la energía Helmholtz del sistema, que a veces también se escribe como símbolo\(F\). La ecuación termodinámica fundamental para la energía de Helmholtz se deriva directamente de su definición (Ecuación\(\ref{DefHelm}\)) y de la ecuación fundamental para la energía interna (Ecuación\(\ref{DefU}\)):

\[ dA = dU - d(TS)\]

\[ dA = dU - TdS - SdT\]

Dado que\( dU = TdS - PdV\),

\[ dA = TdS - PdV -TdS - SdT\]

\[ dA = -PdV - SdT\]

La ecuación anterior es la ecuación fundamental para A con variables naturales de\(V\) y\(T\).

Importancia/relevancia de ecuaciones fundamentales

Las ecuaciones fundamentales diferenciales describen U, H, G y A en términos de sus variables naturales. Las variables naturales se vuelven útiles para comprender no sólo cómo las cantidades termodinámicas se relacionan entre sí, sino también para analizar las relaciones entre cantidades medibles (es decir, P, V, T) para aprender sobre la termodinámica de un sistema. A continuación se muestra una tabla que resume las variables naturales para U, H, G y A:

Cantidad termodinámica	Variables Naturales
U (energía interna)	S, V
H (entalpía)	S, P
G (energía Gibbs)	T, P
A (energía Helmholtz)	T, V

Para que se mantengan estas definiciones, se supone que solo se realiza el trabajo PV y que solo se utilizan procesos reversibles. Estos supuestos son requeridos para que la primera ley y el principio de Clausius sigan siendo válidos. Además, estas ecuaciones no cuentan incluyen\(n\), el número de moles, como variable. Cuando\(n\) se incluye, las ecuaciones aparecen diferentes, pero la esencia de su significado se captura sin incluir la\(n\) -dependencia.

Referencias

1. DOI: 10.1063/1.1749582
2. DOI: 10.1063/1.1749549
3. DOI:10.1103/Physrev.3.273
4. Tratado de Química Física, 3a ed.; Taylor, H. S. y Glasstone, S., Eds.; D. Van Nostrand Company: Nueva York, 1942; Vol. 1; p 454-485.

Problemas

1. Si no se hicieran los supuestos hechos en las derivaciones anteriores, ¿qué efecto tendría eso? Trate de pensar en ejemplos donde estos supuestos serían violados. ¿Podrían seguir utilizándose las definiciones, principios y leyes utilizadas para derivar las ecuaciones fundamentales? ¿Por qué o por qué no?
2. ¿Para qué tipo de sistema no cambia el número de moles? Dicho esto, ¿las ecuaciones fundamentales sin dependencia n se aplican a una amplia gama de procesos y sistemas?
3. Derivar las Relaciones Maxwell.
4. Derivar la expresión

\[ \left (\dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_{T,n} = -T \left(\dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{P,n} +V \]

Después aplique esta ecuación a un gas ideal. ¿El resultado parece razonable?
5. Utilizando la definición de energía de Gibbs y las condiciones observadas en los equilibrios de fase, se deriva la ecuación de Clapeyron.

RESPUESTAS

1. Si no se suponía que el trabajo de PV era el único trabajo realizado, entonces el término de trabajo en la ecuación de la segunda ley de termodinámica incluiría otros términos (por ejemplo, para trabajo eléctrico, trabajo mecánico). Si no se asumieran procesos reversibles, no se podría utilizar el Principio de Clausius. Un ejemplo de tales situaciones podría ser el movimiento de partículas cargadas hacia una región de carga similar (trabajo eléctrico) o un proceso irreversible como la combustión de hidrocarburos o la fricción.
2. En general, un sistema cerrado de componentes no reaccionantes se ajustaría a esta descripción. Por ejemplo, el número de moles no cambiaría para un sistema cerrado en el que se sella un gas (para evitar fugas) en un contenedor y se le permite expandir/se contrae.
3. Consulte la sección Relaciones Maxwell.
4. \((\dfrac{\partial H}{\partial P})_{T,n} = 0 \)para un gas ideal. Dado que no hay interacciones entre las moléculas de gas ideales, cambiar la presión no implicará la formación o ruptura de ninguna interacción o enlace intermolecular.
5. Ver el tercer enlace exterior.

Colaboradores

• Andreana Rosnik, Colegio Esperanza