3.3: Convenciones de Flecha

Notación Simbólica

A veces en matemáticas y ciencias necesitamos transmitir una idea basada en conceptos que hemos aprendido anteriormente. En matemáticas, usamos un signo más (+) para indicar que estamos juntando estas cosas; usamos un signo menos (-) para indicar que nos estamos quitando algunas de estas cosas. Alternativamente, podríamos usar ese signo más para indicar que tenemos un superávit (un número positivo) o ese signo menos para mostrar que tenemos un déficit o una deuda (un número negativo).

Ni siquiera necesitamos pensar en lo que significan estos signos porque aprendimos sobre ellos en la primaria. Los hemos usado tan a menudo que instantáneamente nos hacemos la idea de lo que está pasando. De hecho, la notación simbólica es realmente como funcionan todas las matemáticas; cuando vemos el número tres, inmediatamente lo asociamos con un trío de objetos (***).

En química, comenzamos a usar esta notación simbólica desde el principio, también. Los símbolos más importantes pueden ser los utilizados para los propios elementos, como C para carbono o Fe para hierro. También usamos flechas, muchos tipos diferentes de ellas, para transmitir una serie de ideas diferentes. Probablemente ya sepas un poco sobre algunos de estos símbolos, pero ahora que los has encontrado algunas veces, deberíamos revisarlos.

Transportación de relaciones entre estructuras

Lo más probable es que la primera flecha que encontraste en una clase de química fue una flecha de reacción. Una flecha de reacción solo te dice que se ha producido un cambio, y una cosa se ha convertido en otra. La flecha apunta de lo viejo (la cosa que reaccionó) a la cosa nueva (la cosa que forma

La flecha de reacción se utiliza en una “ecuación de reacción”. A lo que reaccionó se le llama el reactivo. A lo que se formó se le llama producto. Normalmente la reacción se escribe de izquierda a derecha, con el reactivo a la izquierda y el producto a la derecha, pero eso no siempre es necesario. Lo importante es que la flecha apunte del reactivo al producto.

Los reactivos y productos en sí se suelen dibujar utilizando estructuras simbólicas. Estas estructuras pueden ser estructuras completas de Lewis o Kekule, o pueden ser estructuras lineales abreviadas en compuestos orgánicos. A veces dejamos fuera la estructura y solo usamos las fórmulas de los compuestos, aunque estamos perdiendo algo de información de esa manera. A veces en bioquímica se usa un acrónimo simple para representar el compuesto, como NADH o ACSCoA, debido a que las estructuras son relativamente complicadas. Sin embargo, la idea implicada por la flecha de reacción es siempre la misma.

En ocasiones, es posible que veas toda una serie de compuestos enlazados de uno a otro por flechas de reacción. Eso significa que estamos ante una serie de reacciones. Podríamos estar viendo una síntesis, en la que un reactivo inicial forma un primer producto, que se convierte en el reactivo para la siguiente reacción, en un lento proceso de acumulación que finalmente produce un compuesto objetivo deseado.

La flecha de reacción parece bastante sencilla de dibujar, aunque sí hay que tener cuidado de no dibujar el tipo de flecha equivocado. Esta es solo una línea recta con una punta de flecha en un extremo. En ocasiones, la línea puede tener una ligera curva hacia ella. Eso suele deberse a que una serie de reacciones están conectadas en un ciclo, y la serie de reacciones debe conducir de nuevo al principio. Así podríamos mostrar un ciclo catalítico, por ejemplo.

Sólo para ver cómo a veces podemos transmitir la idea equivocada dibujando el tipo equivocado de flecha, considere algo llamado una “flecha retrosintética”. Una flecha retrosintética difiere de una flecha de reacción porque una flecha retrosintética muestra de qué está hecho un compuesto. Es decir, apunta desde el producto de una reacción (o serie de reacciones) hasta el reactivo. Las flechas retrosintéticas se utilizan para ilustrar posibles fuentes de un compuesto de interés, ya sea que los compuestos se hagan en la naturaleza, industrialmente o en un laboratorio.

Eso suena como que podría ser confuso, pero afortunadamente una flecha retrosintética se ve muy diferente de una flecha de reacción. Es un contorno de una flecha, más que una simple línea y punta de flecha. Al elegir el tipo de flecha correcto, puede transmitir claramente si está considerando una reacción que podría hacer con un compuesto o preguntándose de dónde vino originalmente el compuesto.

Biosintéticamente, el colesterol está hecho de escualeno, un hidrocarburo poliinsaturado. El escualeno es un ejemplo de una clase de compuestos llamados terpenos, reconocibles por sus unidades monómeras de cinco carbonos.

Las flechas de reacción pueden ser más sutiles en el caso de reacciones reversibles, o procesos de equilibrio. Un equilibrio entre dos compuestos o grupos de compuestos diferentes se puede ilustrar usando una combinación de dos flechas: una apuntando de izquierda a derecha y otra apuntando de derecha a izquierda. Dibujar la flecha de esa manera implica que la reacción podría proceder en cualquier dirección.

Por lo general, las flechas individuales dentro de esa flecha doble de equilibrio se dibujan con solo media punta de flecha.

En ocasiones, una de las flechas individuales en la flecha de equilibrio se dibuja un poco más larga que la otra. Este símbolo pretende implicar que, aunque la reacción es reversible, procede más fácilmente en una dirección que en la otra. La flecha de izquierda a derecha puede ser la más larga, lo que indica que la reacción favorece los productos; presumiblemente es exotérmica (o exergónica, de todos modos). La flecha de derecha a izquierda podría ser la más larga, lo que indica que la reacción permanece principalmente en el lado reactivo; debe ser endotérmica (o al menos endergónica).

O

Hay otro símbolo que la gente a veces confunde con una flecha de equilibrio. Se trata de una flecha de resonancia. En una flecha de resonancia, una línea recta tiene una punta de flecha en cada extremo, de manera que apunta en dos direcciones diferentes. Es similar en apariencia a una flecha de equilibrio, pero solo tiene un tallo, mientras que una flecha de equilibrio tiene dos separadas.

La flecha de resonancia indica que la molécula se comporta como ambas estructuras al mismo tiempo. Esta situación se denomina “superposición de estados” en la mecánica cuántica.

Por ejemplo, en una molécula de diazometano, las estructuras de resonancia transmiten que hay una acumulación de carga negativa en dos átomos separados: tanto el carbono como el nitrógeno terminal. En una situación dada, el diazometano puede comportarse de una manera u otra.

Una flecha de resonancia no implica que dos compuestos puedan cambiar de un lado a otro. Ni siquiera significa que puedan cambiar de un lado a otro extremadamente rápido. Significa que hay dos estructuras diferentes que podemos dibujar para el compuesto, pero que ninguna describe satisfactoriamente el compuesto. En general, eso es por la deslocalización. Al menos un electrón en el compuesto no se restringe a una posición como se indica en el dibujo estructural; en cambio, se extiende para estar en dos posiciones a la vez. Recuerden, los electrones son muy pequeños y disfrutan de la dualidad partícula-onda. No tienen que comportarse como pequeños objetos que tienen que ser movidos. Pueden comportarse como olas que se extienden a través del espacio.

Flechas curvadas: eventos de creación y ruptura de enlaces

Entre los no aprendidos, las convenciones de flecha curva son solo un fluoro rizado en un dibujo de una reacción. Utilizados correctamente, estos símbolos transmiten significado al lector y mejoran nuestra comprensión de un mecanismo.

Una flecha curva ilustra el camino tomado por un par de electrones durante una reacción. El tallo de la flecha comienza en el par de electrones en cuestión; suele ser un par solitario, pero también podría ser un enlace pi en algunos casos. La punta de flecha apunta a la posición que atrae a los electrones; que podría ser un catión o algún otro sitio deficiente en electrones.

Por ejemplo, en una reacción ácido-base de Lewis, la flecha se curvaría desde el par solitario en la base de Lewis hasta el átomo deficiente en electrones en el ácido de Lewis. Podría curvarse de un par solitario en un átomo de oxígeno a un átomo de boro.

Si seguimos para mostrar el producto de la reacción, encontraríamos que se forma un nuevo enlace. El nuevo vínculo solía ser un par solitario, pero ahora se comparte entre la base de Lewis y el ácido de Lewis. La flecha curva muestra la dirección del flujo de electrones. La flecha curva también resalta la transformación de ese par solitario en un enlace.

Algo similar sucede cuando la base de Lewis es realmente un nucleófilo alqueno. El enlace pi en el alqueno se transforma en un nuevo enlace sigma.

Las flechas curvas no solo ilustran la formación de enlaces. También pueden ilustrar la ruptura de vínculos. En una transferencia de protones, un enlace sigma podría convertirse en un par solitario. Eso es lo contrario de lo que vimos en la reacción ácido-base de Lewis.

Debido a que las flechas curvas ilustran transformaciones entre electrones no enlazantes y de unión, es importante mostrar los electrones en un mecanismo. Eso significa mostrar pares solitarios en heteroátomos como el oxígeno y el nitrógeno. Cuando lo hacemos, subraya los cambios que se están produciendo en ese paso. Hace que la vía de reacción sea más clara en el papel, y también refuerza los cambios físicos en la estructura de la molécula a lo largo de la reacción.

Trabajar con Bonos Dativos

Una reacción ácido-base de Lewis resulta en un aducto de Lewis. En el aducto de Lewis, una pareja ha donado una pareja solitaria a la otra pareja, formando un vínculo. Si el ácido de Lewis y la base de Lewis son ambos neutros (sin carga), entonces habrá cargos formales en el aducto ácido-base de Lewis. La base de Lewis ha compartido un par entero de electrones para formar un enlace, en lugar de solo contribuir con un electrón para formar un enlace covalente regular. Tendrá una carga positiva formal. El ácido de Lewis no aportará electrones propios, pero seguirá ganando un enlace. Tendrá un cargo negativo formal. El aducto es un zwitterión: neutro en general, pero que contiene tanto una carga formal positiva como una negativa en diferentes átomos.

Los cargos formales nos dicen algo real sobre la estructura, porque realmente ha habido una transferencia neta de densidad electrónica desde la base de Lewis hacia el ácido de Lewis. Sin embargo, existe una forma alternativa de mostrar este arreglo, utilizando un formalismo de vínculo dativo. Eso requiere otra flecha. Este es corto y recto, y apunta desde el par solitario en el attom donador neutro hacia el átomo aceptor.

La flecha de enlace dativo tiene algo en común con la flecha curva. Ilustra la transferencia de densidad electrónica de un par solitario hacia un electrófilo. Sin embargo, está destinado a ser leído como estático, más que dinámico. Es estructural, más que reactivo.

La ventaja del formalismo del vínculo dativo es simplemente que obvia el uso de la carga formal. Eso puede ser útil en moléculas más complicadas que de otro modo tendrían muchas cargas formales en diferentes átomos. Además, nos recuerda la naturaleza transitoria de un enlace dativo, que suele formarse de manera reversible.

Hay un punto más fino sobre los formalismos de bonos dativos. Por lo general, la flecha corta solo se usa para ilustrar la donación de electrones de un donante neutro. El enlace de un donador aniónico a un electrófilo generalmente se dibuja como una línea recta simple, como cualquier otro enlace. Esa distinción es a veces útil para subrayar los diferentes tipos de ligandos en un complejo de coordinación más complicado.

Como resultado, si tuviéramos que ilustrar una transferencia de protones que involucra una molécula neutra activada, la flecha corta en el donante neutro se desplazaría a una línea recta en el donante aniónico.

Radicales y transferencias de electrones simples

Algunas reacciones no implican el movimiento de un par de electrones, por lo que necesitamos un símbolo que transmita la idea de que un solo electrón participe en un cambio químico. En lugar de la flecha curva refular que sugiere el movimiento de dos electrones, usamos una flecha similar que tiene solo la mitad de una punta de flecha. Es más como un anzuelo.

En una sola transferencia de electrones, un electrón se intercambia de una posición en un átomo o molécula a una posición en otra. Podemos demostrarlo usando la flecha de un solo electrón.

Tenga en cuenta que aquí hay una consecuencia diferente que en un proceso de dos electrones. Un proceso de dos electrones típicamente da como resultado la transformación de un par solitario en un enlace, o viceversa. Un proceso de un solo electrón no. Un enlace requiere de dos electrones, así que cuando un solo electrón se mueve de un lugar a otro, no estamos formando ni rompiendo enlaces.

Sin embargo, hay algunos procesos de un electrón que sí implican la formación de enlaces o escisión de enlaces. Las reacciones radicales involucran electrones desapareados que se emparejan para formar un enlace. También podrían involucrar enlaces que se rompen para producir electrones desapareados.

Las reacciones radicales suelen ser muy diferentes de las reacciones polares típicas, como las reacciones ácido-base. En lugar de ser impulsados por atracciones electrostáticas, están motivados por el emparejamiento de electrones y las fuerzas de unión relativas. Entonces, podríamos hacer algo que parecería contrario a la intuición si estamos acostumbrados a lidiar con procesos polares. Al formar un enlace, mostraríamos dos de esas flechas de anzuelo uniéndose; los electrones no se repelen entre sí porque se están volviendo espin-pareados.

Al romper un vínculo, mostraríamos dos flechas divergiendo en direcciones opuestas. Los electrones que estaban emparejados por espín en el enlace se están retirando, cada uno a un lado diferente del enlace original.

En las reacciones polares, en realidad nunca tenemos flechas moviéndose en direcciones opuestas como esa. Se dibujan hacia una posición positiva, por lo que se mueven en la misma dirección. En reacciones radicales, a los anzuelos que se encuentran juntos señales de formación de enlaces, mientras que dos anzuelos que se alejan entre sí indican ruptura de enlaces.