4.4: Oxos metálicos

En la sección anterior, vimos al grupo oxo Fe (IV) del Citocromo P450 hacer algo inusual. Agarró un átomo de hidrógeno de una molécula sustrato. No tomó protón. Tomó el átomo de hidrógeno completo con su electrón.

Este tipo de reactividad es característico de los radicales. Los radicales son especies que tienen electrones desapareados. Generalmente, pero no siempre, tienen números impares de electrones en sus conchas de valencia, dejando un electrón sin pareja de espín. Tener un número impar de electrones también deja a estos compuestos cortos de un octeto completo. Desde ese punto de vista, es fácil ver la fuerza impulsora de una reacción, desde el punto de vista de la especie radical.

Sin embargo, esta reacción es inusual. Hay muchos compuestos oxo metálicos en la tierra, pero solo algunos de ellos se involucran en este tipo de comportamiento radical. ¿Qué hace que algunos oxos sean diferentes, en particular algunos oxos de hierro biológicamente importantes?

Echemos otro vistazo a esa forma activa del complejo oxo de hierro en el Citocromo P450.

Anteriormente, decidimos pensar en este complejo utilizando la estructura Fe (IV). Eso sería un complejo de hierro d ⁴. La geometría de coordinación parece ser octaédrica. Lo más probable es que en un estado de oxidación tan alto tengamos un hierro de baja hilatura. En general, eso debería dar el diagrama orbital fronterizo que se muestra a continuación.

El donante oxo tendría pares solitarios. Sería un donador π. Lo mismo ocurre con el ligando de cisteína trans al oxo. Probablemente deberíamos modificar nuestro diagrama de división orbital d en consecuencia.

Recuerde, un donador π trae un par de electrones de un orbital de ligando relativamente bajo. La órbita donante interactúa con uno de los orbitales de metal d que anteriormente no estaban unidos. Resultado de combinaciones en fase y fuera de fase. La combinación en fase es menor en energía y la combinación fuera de fase es más alta en energía que los niveles con los que comenzamos. Debido a que el donador π está donando un par solitario, ese par solitario cae en energía. Se convierte en un enlace π. Los electrones en el orbital metálico involucrados en la interacción se convierten en antienlaces. En general, la brecha entre los niveles d inferior y superior se hace menor.

Al menos, así funcionaría en un caso normal. En un ejemplo sencillo de un complejo de coordinación, los seis ligandos podrían ser iguales. Por ejemplo, si tuviéramos un complejo octaédrico de cloruro de Fe (IV) como FeCl ₆ ^2-, los seis ligandos de cloruro serían donantes potenciales de π. Diferentes orbitales p en los cloros podrían interactuar con cada uno de los tres orbitales d no enlazantes, elevándolos todos en energía a través de una interacción de enlace π.

Observe la elección de diferentes orbitales para ilustrar pi dontaion a lo largo de diferentes ejes. En dos casos, la orientación del oxígeno p orbital puede tener cambios, o el metal d orbital puede tener cambios, o ambos. Hay una necesidad de coincidencia de simetría en estas interacciones.

Observe un cloro unido a la derecha del metal (a lo largo del eje x, al menos según lo definido por las etiquetas orbitales anteriores). No sería capaz de formar un solapamiento π con el orbital d _yz. La simetría no es correcta.

En nuestro ejemplo del Citocromo P450, las cosas son distintas del ejemplo en el que todos los ligandos eran iguales. En el Citocromo P450, solo el oxígeno y el azufre pueden donar. Como resultado, uno de los orbitales d no vinculantes no está participando en el enlace π. Eso se debe a que los donadores π son incapaces de interactuar con uno de los orbitales d. Está demasiado lejos y tiene la simetría equivocada para superponerse con cualquiera de los orbitales de oxígeno p que pueden participar en el enlace π.

Lo mismo sería cierto para el átomo de azufre, ya que se localiza a lo largo del mismo eje que el ligando oxo.

El resultado neto es diferente de la imagen del donante π que hemos visto antes. Debido a que la donación π está restringida a lo largo de un eje, no todos los orbitales d no enlazantes se elevan a niveles π*. Sólo dos de ellos forman esta interacción. El tercero se mantiene sin cambios.

El panorama general de la frontera de un oxo de Fe (IV) revela dos electrones desapareados en el nivel antienlace π. Como resultado, el enlace pi puede considerarse relativamente débil en comparación con algunos otros complejos oxo metálicos. Eso puede resultar en un aumento de la reactividad. En contraste, un oxo d ⁰ o d ² suele ser mucho más inerte que un oxo d ⁴.