10.10: Metátesis de Olefina

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La metátesis de olefinas, o metátesis de alquenos, es un proceso importante en la refinación del petróleo y en la síntesis de compuestos importantes como los farmacéuticos. El mecanismo de metátesis de olefinas está relacionado con reacciones pericíclicas como Diels Alder y [2+2] reacciones. Es decir, ocurre a través de la interacción concertada de una molécula con otra.

En la refinación de petróleo, calentar alquenos sobre superficies de óxido metálico resulta en la formación de alquenos de cadena más larga. En particular, las olefinas terminales (con el doble enlace al final de la cadena) se convierten en olefinas internas (con el doble enlace en algún lugar en el medio de la cadena).

Figura\(\PageIndex{1}\): La metátesis de olefinas produce “olefinas internas” de cadena más larga a partir de “olefinas terminales” de cadena más corta.

¿Qué tiene que ver esa reacción con reacciones de adición que involucran dobles enlaces?

Claramente, los alquenos tienen dobles enlaces. Además, también lo hacen los óxidos metálicos. Los átomos metálicos dentro de los óxidos metálicos están puenteados entre sí por átomos de oxígeno. La superficie de los óxidos metálicos puede estar cubierta con una mezcla de grupos hidroxilo así como óxidos terminales (grupos M=O). Los óxidos terminales en la superficie son la parte importante del catalizador.

Figura\(\PageIndex{2}\): Estructura simplificada de un pedazo de superficie de óxido metálico.

Cuando se desarrollaron complejos de alquilideno metálico en la década de 1970, se encontró que ellos también podían catalizar esta reacción.

Figura\(\PageIndex{3}\): En metátesis de olefina, la especie activa es un carbeno metálico.

De hecho, los científicos que trabajan en la química del petróleo pronto llegaron a creer que los óxidos metálicos en la superficie del catalizador se convirtieron en alquilidenos, que luego llevaron a cabo el trabajo de metátesis de olefinas.

La reacción, resulta, implica una cicloadición [2+2] de un alqueno a un alquilideno metálico (al doble enlace metal-carbono). Esta reacción da como resultado un anillo de cuatro miembros, llamado metalaciclobutano.

La cicloadición [2+2] es seguida rápidamente por la reacción inversa, un retro- [2+2]. El metalaciclobutano se abre para formar dos nuevos dobles enlaces.

A este mecanismo se le llama el mecanismo Chauvin, después de su primer proponente, Yves Chauvin del Instituto Francés del Petróleo. La propuesta de Chauvin de este mecanismo poco después del descubrimiento de alquilidenos metálicos por Dick Schrock en DuPont le valió el Premio Nobel en 2005. Chauvin y Schrock compartieron el premio con Bob Grubbs, quien hizo posible que la reacción se adaptara fácilmente a la síntesis de moléculas complejas como los farmacéuticos.

Figura\(\PageIndex{4}\): El mecanismo Chauvin para metátesis de olefina.

¿Por qué la metátesis de olefina conduce a la formación de alquenos internos? Las reacciones de adición [2+2] y retro- [2+2] ocurren en equilibrio entre sí. Cada vez que se forma el metalaciclobutano, puede formar dos pares diferentes de dobles enlaces a través de la reacción retro. En presencia de alquenos terminales, uno de esos pares de alquenos eventualmente incluirá eteno. Dado que el eteno es un gas, se pierde fácilmente del sistema, y el equilibrio se desplaza hacia la derecha en la siguiente ecuación.

Figura\(\PageIndex{5}\): La metátesis de olefinas procede mediante cicloadición para producir metalocilcobutanos.

Eso deja un alquilideno de cadena más larga en el metal, listo para ser unido a otra cadena larga a través de reacciones posteriores de adición y reversión [2+2].

Figura\(\PageIndex{6}\): La metátesis de olefinas produce “olefinas internas” de cadena más larga a partir de “olefinas terminales” de cadena más corta debido a que los productos volátiles de cadena corta se pierden, desplazando el equilibrio.

En la mayoría de los casos, una adición de [2+2] no funcionará a menos que esté involucrada la fotoquímica, pero sí funciona con alquilidenos metálicos. Se cree que la razón de esta excepción involucra la naturaleza del doble enlace metal-carbono. En contraste con una imagen orbital para un alqueno, una imagen orbital para un enlace alquilideno pi sugiere simetría orbital que puede interactuar fácilmente con el LUMO en un alqueno. Eso se debe a que un enlace pi metal-carbono probablemente involucra un orbital d en el metal, y el orbital d tiene lóbulos alternando en fase como un orbital antienlace pi.

Figura\(\PageIndex{7}\): La metátesis de olefinas produce “olefinas internas” de cadena más larga a partir de “olefinas terminales” de cadena más corta.

Se ha desarrollado una variedad de catalizadores para la metátesis de olefina. Los laboratorios de Bob Grubbs en CalTech y Dick Schrock en el MIT han sido particularmente importantes en esta área, aunque otros laboratorios han contribuido significativamente, incluido el de Amir Hoveyda en el Boston College. Los catalizadores Schrock se basan en tungsteno o, más comúnmente, molibdeno. Estos catalizadores se encuentran entre los más eficientes disponibles, operando a frecuencias de rotación muy altas.

Figura\(\PageIndex{8}\): Un catalizador Schrock para metátesis de olefina.

Hay otras variaciones, incluyendo algunas diseñadas para metátesis de alquinos en lugar de metátesis de alquenos. También existe un catalizador Schrock-Hoveyda comercialmente disponible; ese es quiral, y puede ser utilizado para llevar a cabo la metátesis de olefinas enantioselectivamente. Cuando se presenta con una mezcla racémica de sustratos, estos catalizadores seleccionarán un sustrato preferentemente sobre el otro. Sin embargo, los catalizadores Schrock pueden ser intolerantes a los grupos funcionales heteroatómicos. El molibdeno y el tungsteno son altamente electrofílicos, por lo que los pares solitarios en átomos como halógenos o nitrógenos a veces pueden inhibir estos metales. Estos compuestos también son altamente intolerantes al aire y a la humedad, por razones similares.

Los catalizadores Grubbs son más tolerantes que los catalizadores Schrock, aunque no operan casi a la velocidad que pueden alcanzar los de molibdeno y tungsteno. Debido a que son menos sensibles al aire y la humedad, se usan más comúnmente para reacciones de mesa a pequeña escala. En mayor escala, las reacciones industriales, la sensibilidad al aire y a la humedad suelen ser un factor menos convincente que la velocidad.

Figura\(\PageIndex{9}\): Una serie de catalizadores Grubbs para metátesis de olefina.

Hay varias “generaciones” de catalizadores Grubbs que están disponibles comercialmente, pero también se han desarrollado una gama de otros. Las nuevas generaciones tienden a ofrecer una velocidad de reacción mucho mayor.

Además del simple “intercambio de socios” de la metátesis de olefinas, que es muy importante para la industria petrolera, existen otras variaciones útiles sobre la reacción. Por ejemplo, un alqueno cíclico que se somete a metátesis de olefinas forma dos nuevos dobles enlaces, pero estas partes de la molécula aún están conectadas entre sí. Así, una metátesis de olefina entre un alqueno cíclico a alqueno de cadena podría producir un dieno.

Figura\(\PageIndex{10}\): Un ejemplo de metátesis de apertura de anillo. Por lo general, los anillos están más tensos que éste.

Pero recuerden, estas reacciones ocurren en equilibrio. Si un alqueno cíclico se puede convertir en un dieno, entonces en las condiciones adecuadas, un dieno se puede convertir en un alqueno cíclico. Esta reacción se ha vuelto muy importante en la síntesis de compuestos orgánicos por parte de las industrias agrícola y farmacéutica. De esta manera se pueden hacer anillos de muchos tamaños diferentes, incluso los muy grandes.

Figura\(\PageIndex{11}\): Un ejemplo de metátesis de cierre de anillo.

Por otro lado, si el alqueno cíclico por sí mismo se trata con un catalizador de metátesis de olefinas, puede enlazarse a otros alquenos cíclicos. Eso es porque cada alqueno cíclico forma dos nuevos dobles enlaces, uno en cada extremo. Si cada molécula forma dos dobles enlaces, se formará una larga cadena de dienos. El resultado sería un polímero.