3.9.2: Medio Ambiente- Valores de Calefacción de Varios Combustibles

Última actualización
Guardar como PDF

Page ID: 76031

$ \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } $ $ \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} $$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$ $ \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$ $ \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$ $ \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$ $ \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$ $ \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$ $ \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$ $ \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$ $\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$ $ \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$ $ \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$ $ \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$ $ \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$ $ \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$ $ \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$ $ \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$$\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}$

Anteriormente señalamos que la “entalpía estándar (calor) de combustión” del químico puede ser una medida engañosa del valor calorífico de un combustible en condiciones reales. Las entalpías estándar se definen con precisión como la energía térmica absorbida o liberada cuando ocurre un proceso a 25 ^o C para dar sustancias en su estado más estable a esa temperatura. Por ejemplo, para propano, se produce agua como líquido:
C ₃ H ₈ (g) + 5 O ₂ (g) → 3 CO ₂ (g) + 4 H ₂ O (l) Δ H _m = —2219.2 kJ ^[1](1)

alt

La mayor parte del penacho por encima de las chapas de humo son gotas de agua condensada, que liberan calor de condensación a la atmósfera

Pero las calderas casi siempre funcionan con temperaturas de combustión cercanas a la temperatura de combustión, y se mantienen a más de 100 ^o C para evitar que el agua se condense en líquido. Dado que el agua se produce como gas, no se aplica la ecuación termodinámica estándar (1). Si se formara, el agua líquida disolvería los gases de combustión ácidos como HCl y SO ₂ para hacer soluciones ácidas que corroen el sistema. Estos gases normalmente son removidos por “depuradores” de piedra caliza, ^[2] dejando solo el vapor de agua. Las plumas blancas sobre las chapas de humo son gotitas de agua que se forman por condensación de vapor de agua. A menudo desaparecen a medida que las gotitas se evaporan.

La precisión de nuestra definición de entalpía estándar garantiza que nuestros cálculos de energía térmica serán sólidos, pero requiere que prestemos atención a cada costo de energía y fuente. Veremos que la falta de atención a tales detalles ha llevado a desinformación y confusión. Dado que el Valor Calefactor Mayor (HHV) puede ser utilizado por algunas autoridades de gestión de la calidad del aire, ^[3] mientras que los valores de calentamiento más bajos son utilizados por muchos ingenieros e instalaciones eléctricas europeas, es importante saber con precisión qué significan los términos y cuáles se están utilizando. El USDA ^[4] reporta los siguientes costos de calefacción aparentemente, pero no explícitamente, declarados como LHVs:

USDA [4] reporta los siguientes costos de calefacción
Combustible	Bruto valor calorífico	Eficiencia (%)	Net valor calorífico ^b	Combustible requerido por 1 millón de Btu de calor utilizable	Promedio costo/unidad	Total costo anual de combustible ^a
Gas natural	1.03 millones Btu/1000 ft ³	80	0.82 millones Btu/1000 ft3	1,220 ft ³	$7/1000 ft3	$854
Propano	91,200 BTU/gal	79	72,000 BTU/gal	13.86 gal	$1.25/gal	$1,730
Fueloil #2	138,800 BTU/gal	83	115,000 BTU/gal	8.68 gal	$1.40/gal	$1,220
Leña sazonada	20 millones BTU/cable	77	15.4 millones BTU/cable	Cordón 0.065	$115/cable	$747
Electricidad	3,413 BTU/kWh	98	3,340 BTU/kWh	299 kWh	$0.08/kWh	$2,390
Pellets de madera premium	16.4 millones BTU/tonelada	83	13.6 millones BTU/tonelada	0.073 toneladas	$120/tonelada	$882

^a Basado en 100 millones de Btu de energía para la temporada de calefacción, un valor típico para una casa de tamaño promedio.

Existen muchas variables que afectan los costos totales de calefacción (eficiencias del horno, costos de energía local, etc.), pero una variable que potencialmente se puede entender es el calor disponible de la combustión del combustible. Sin definiciones precisas, incluso esto puede quedar oscurecido. Para ilustrar este punto, examinemos lo que se conoce como el Valor Calefactor Superior (HHV) ^[5] y el Valor Calefactor Inferior (LHV) ^[6] se calculan para el propano.

El HV

El calor estándar de combustión del propano es

C ₃ H ₈ (g) + 5 O ₂ (g) → 3 CO ₂ (g) + 4 H ₂ O (l) Δ H _m = -2219.2 kJ ^[7] = HHV = Δ H ₁(1)

Este es el proceso que produce el HHV, debido a que el combustible se quema y los productos de combustión se enfrían a 25 ^o C, eliminando todo el calor resultante de la condensación del agua en el proceso.

El LHV

Pero queremos la entalpía para la reacción:

C ₃ H ₈ (g) + 5 O ₂ (g) → 3 CO ₂ (g) + 4 H ₂ O (g) Δ H _m = LHV = Δ H ₂ (2)

En este caso, el agua no se condensa, por lo que parte de la energía no se recupera, por lo que el Δ H _m es el Valor Calefactor Inferior. Podemos imaginar la reacción (2) ocurriendo en dos pasos. Primero, reacción (1), luego

H ₂ O (l) → H ₂ O (g) Δ H _m = 44,0 kJ (3)

Observamos que la ecuación (1) produce 4 moles de H ₂ O (l), por lo que multiplicamos la ecuación (3) por 4, de manera que se consumen 4 moles de H ₂ O (l) en la ecuación (3a):

4 H ₂ O (l) → 4 H ₂ O (g) Δ H _m = 4 x 44.0 kJ = 176.0 kJ (3a)

Si sumamos las ecuaciones (1) y (3a) como se indica a continuación, cancelando los 4 mol H ₂ O (l) que se producen (aparecen a la derecha) con los 4 mol H ₂ O (l) que se consumen (aparecen a la izquierda), obtenemos la ecuación (2).

C ₃ H ₈ (g) + 5 O ₂ (g) → 3 CO ₂ (g) + ~~4 H ₂ O (l)~~ Δ H _m = —2219.2 kJ (1)

~~4 H ₂ O (l)~~ → 4 H ₂ O (g) Δ H _m = 4 mol x 44,0 kJ mol ^—1 = 176.0 kJ (3a)

——————————————————————————————————————————
C ₃ H ₈ (g) + 5 O ₂ (g) → 3 CO ₂ (g) + 4 H ₂ O (g) Δ H _m = LHV = Δ H ₂ = —2043.2 kJ (2)

Experimentalmente se encuentra que el cambio de entalpía para la reacción (2) es la suma de los cambios de entalpía para las reacciones (1) y (3a):

Δ H ₂ = —2219.2 kJ + (4 x 44.0 kJ) = —2043.2 kJ = Δ H ₁ + 4 x Δ H ₃

Este valor de Δ H _m debe ser el Valor Calefactor Inferior. Veamos si coincide con el valor USDA de 91,200 BTU/gal en la tabla anterior, dado que un galón de propano es de aproximadamente 4.23 lb ^[8]

\ (\ frac {\ texto {2043.2.2 kJ}} {mol} ~\ horas~\ frac {\ texto {1 mol}} {\ texto {44.1 g}} ~\ horas~\ frac {\ texto {1 BTU}} {\ texto {1.055 kJ}} ~\ horas~\ frac {\ texto {453.6 g}} {\ texto {lb} ~\ horas~\ frac {\ texto {4.23 lb}} {\ text {gal}} ~=~\ texto {84 300 BTU/gal} \)

Nuestro valor no es cercano al USDA LHV, pero coincide con el valor del Laboratorio Nacional Oak Ridge (ORNL) para el HV de 84 250 BTU/gal ^[9].

El Valor Calefactor Mayor es el cambio de entalpía para la reacción (1), que incluye el calor liberado cuando 4 mol de agua gaseosa de la combustión se enfrían a 25 ^o C, por lo que su valor es más negativo que el LHV por cuatro veces el calor de condensación del agua (—2043.2 + 4 x (—-44) = —2219.2 kJ):
H ₂ O (g) → H ₂ O (l) Δ H _m = —44 kJ (4)

Repitiendo el cálculo para el calor liberado en la ecuación (1) en BTU/gal, obtenemos 91 500 BTU/gal, que es el HHV reportado por ORNL. La tabla del USDA arriba al parecer reporta el HHV, quizás sin saberlo. La variedad de valores que se encuentran en la web tanto para HHV como para LHV atestigua que mucha confusión puede resultar de no tener cuidado con el significado y la aplicación de una entalpía estándar. ^[10] Técnicamente, el menor valor calorífico de un combustible se define como la cantidad de calor liberado en la combustión del combustible para dar productos a 150°C. ^[11]

Ley de Hess'

En el caso general siempre es cierto que siempre que se puedan agregar dos o más ecuaciones químicas algebraicamente para dar una reacción neta, también se pueden agregar sus cambios de entalpía para dar el cambio de entalpía de la reacción neta.

A este principio se le conoce como ley de Hess'. Si no fuera cierto, sería posible idear una serie de reacciones en las que se crearía energía pero que terminarían con exactamente las mismas sustancias con las que empezamos. Esto contradiría la ley de conservación de la energía. La ley de Hess' nos permite obtener valores Δ H _m para reacciones que no pueden llevarse a cabo experimentalmente, como muestra el siguiente ejemplo.

Ejemplo 1

El acetileno (C ₂ H ₂) no se puede preparar directamente a partir de sus elementos según la ecuación

2C (s) + H ₂ (g) → C ₂ H ₂ (g) (1) Calcular Δ H _m para esta reacción a partir de las siguientes ecuaciones termoquímicas, todas las cuales pueden determinarse experimentalmente: C (s) + O ₂ ( g) → CO ₂ (g) Δ H _m = —393.5 kJ (2 a) H ₂ (g) + ½O ₂ (g) → H ₂ O (l) Δ H _m = —285.8 kJ (2 b) C ₂ H ₂ (g) +$\tfrac{\text{5}}{\text{2}}$ O ₂ (g) → 2CO ₂ (g) + H ₂ O (l) Δ H _m = —1299.8 kJ (2 c)

Solución

Utilizamos la siguiente estrategia para manipular las tres ecuaciones experimentales de manera que cuando se agregan produzcan la Ec. (1):

a) Dado que la Ec. (1) tiene 2 mol C a la izquierda, multiplicamos la Eq. (2 a) por 2.

b) Dado que la Ec. (1) tiene 1 mol H ₂ a la izquierda, dejamos la Eq. (2b) sin cambios.

c) Dado que la Ec. (1) tiene 1 mol C ₂ H ₂ a la derecha, mientras que hay 1 mol C _{2 H ₂} a la izquierda de la Ec. (2c) escribimos la Eq. (2c) a la inversa.

Entonces tenemos\ (\ begin {align} \ text {2 C (s) + O} _ {\ text {2}}\ text {(g)} &\ to\ text {CO} _ {\ text {2}}\ text {(g)} ~~~~~~~~~~~~~~~~~~\ Delta H_ {\ text {m}} =\ text {2 (}\ texto {-393.5 kJ)}\ \\ texto {H} _ {\ texto {2}}\ texto {(g) +}\ tfrac {1} {2}\ texto {O} _ {\ texto {2}}\ texto {(g)} &\ a\ texto {H} _ _ {\ texto {2}}\ texto {O} (l) ~~~~~~~~~~~~ ~~\ Delta H_ {\ texto {m}} =\ texto {-285.8 kJ}\\ \ subrayado {\ texto {2 CO} _ {\ texto {2}}\ texto {(g) + H} _ _ {\ texto {2}}\ texto {O} (l)} &\ subrayado {\ a\ texto {C} _ _ {\ texto {2}}\ texto {H} _ {\ texto {2}}\ texto {(g) +}\ tfrac {5} {2}\ texto {O} _ {\ texto {2}}\ texto {(g)}} ~~\ Delta H_ {\ texto {m}} =-\ texto {(} -\ texto {1299}\ texto {.8 kJ)}\ \ texto {2 C (s) + H} _ _ {\ texto {2}}\ texto {(g) + 2}\ tfrac {1} {2}\ texto {O} _ {\ texto {2}}\ texto {(g)} &\ a\ texto {C} _ _ {\ texto {2}}\ texto {H} _ _ {\ texto {2}}\ texto {(g) +}\ tfrac {5} 2}\ texto {O} _ {\ texto {2}}\ texto {(g)} \\ Delta H_ {\ texto {m}} =\ texto {(} -\ texto {787}\ texto {.0} &-\ texto {285}\ texto {.8 + 1299}\ texto {.8) kJ} =\ texto {227}\ texto {.0 kJ}\ \ end {alinear }\) Así el resultado deseado es 2C (s) + H ₂ (g) → C ₂ H ₂ (g) Δ H _m = 227.0 kJ

Referencias

↑ Datos de termoquímica en fase gaseosa [webbook.nist.gov]
↑ es.wikipedia.org/wiki/Desulfuración de gases de humo
↑ es.wikipedia.org/wiki/Talk:Heat_of_combustion
↑ Datos de termoquímica en fase gaseosa [www.fpl.fs.fed.us]
↑ es.wikipedia.org/wiki/Lower_Heating_Value
↑ es.wikipedia.org/wiki/Lower_Heating_Value
↑ Datos de termoquímica en fase gaseosa [webbook.nist.gov]
↑ La densidad del propano líquido a temperatura ambiente se reporta de diversas maneras como 0.498 g/mL (4.1 lb/gal) a 25 ^o C también aquí o 4.23 lb/gal a 5.1 lb/gal a 60 ^o F. Parte del problema es que la densidad depende de la presión, y la presión del tanque (vapor) del propano cambia significativamente con temperatura. Se trata de 883 kPa (~8 Atm) a 27 ^o C
↑ Libro de datos de energía de transporte [cta.ornl.gov]
Ni el LHV ni el HHV corrigen la diferencia entre la entalpía de la reacción a 25 ^o C y el cambio de entalpía a la temperatura de cálculo real, que depende de las capacidades térmicas de los reactivos y productos
Libro de datos de energía de transporte [cta.ornl.gov]