3.9.4: Geología- Hierro y sus Minerales

Quizás la característica más útil de las ecuaciones termoquímicas es que se pueden combinar para determinar los valores Δ H _m para otras reacciones químicas. Por ejemplo, el hierro forma varios óxidos, entre ellos, óxido de hierro (II) o wüstita (FeO), óxido de hierro (III) o hematita (Fe ₂ O ₃), y finalmente, óxido de hierro (II, III) o magnetita (FeO·Fe ₂ O ₃ o Fe ₃ O ₄). Estos óxidos se forman por reacciones termoquímicas que dependen e influyen en su entorno al producir o absorber calor. La hematita existe en varias fases (denotadas &alfa-hematita;, β, &gamma—maghemita; y ε), y todas son diferentes de la roya ordinaria, a la que también se le da la fórmula Fe ₂ O ₃ ^[1]. Fe ₂ O ₃ es el principal mineral de hierro utilizado en la producción de hierro metálico. FeO no es estequiométrico. La magnetita es el más magnético de todos los minerales naturales en la Tierra. Las piezas de magnetita naturalmente magnetizadas, llamadas piedra magnética, atraerán pequeñas piezas de hierro. A continuación veremos evidencia de que Fe ₃ O ₄ no es simplemente una mezcla de FeO y Fe ₂ O ₃.

Óxido de hierro (II), wüstita

Óxido de hierro (III), hematita

Óxido de hierro (II, III), Magnetita

Consideremos, por ejemplo, la siguiente secuencia de dos pasos. La etapa 1 es la reacción de 2 moles de Fe (s) y 1 mol de _O2 (g) para formar 2 mol de FeO (s):

(1) 2 Fe (s) + 1 O ₂ (g) → 2 FeO (s) Δ H _m = -544 kJ = Δ H ₁ En la etapa 2 los 2 moles de FeO reaccionan con 0.5 mol O ₂ adicionales produciendo 1 mol Fe ₂ O ₃: (2) 2 FeO ( s) + ½O ₂ (g) → Fe ₂ O ₃ (s) Δ H _m = —280.2 kJ = Δ H ₂ (Obsérvese que dado que la ecuación se refiere a moles, no a moléculas, los coeficientes fraccionarios son permisibles.) El resultado neto de este proceso en dos etapas es la producción de 1 mol de Fe ₂ O ₃ a partir de los 2 mol de Fe originales y 1.5 mol de O ₂ (1 mol en la primera etapa y 0.5 mol en la segunda etapa). Todo el FeO producido en el paso 1 se agota en el paso 2.

En el papel este resultado neto se puede obtener sumando las dos ecuaciones químicas como si fueran ecuaciones algebraicas. El FeO producido es cancelado por el FeO consumido ya que es tanto un reactivo como un producto de la reacción global

2 Fe (s) + 1 O ₂ (g) → 2 FeO (s) Δ H _m = —544 kJ

½O ₂ (g) + 2 FeO (s) → Fe ₂ O ₃ (s) Δ H _m = —280.2 kJ

2 Fe (s) + 1.5 O ₂ (g) → 1 Fe ₂ O ₃ (s) (3) Δ H _m

Experimentalmente se encuentra que el cambio de entalpía para la reacción neta es la suma de los cambios de entalpía para los pasos 1 y 2: Δ H _net = —544 kJ + (—280.2 kJ) = = —824 kJ = Δ H ₁ + Δ H ₂ Es decir, el termoquímico ecuación (3) 2 Fe (s) + 1.5 O ₂ (g) → 1 Fe ₂ O ₃ (s) Δ H _m = —824 kJ es la correcta para la reacción general.

En el caso general siempre es cierto que siempre que se puedan agregar dos o más ecuaciones químicas algebraicamente para dar una reacción neta, también se pueden agregar sus cambios de entalpía para dar el cambio de entalpía de la reacción neta.

A este principio se le conoce como ley de Hess'. Si no fuera cierto, sería posible idear una serie de reacciones en las que se crearía energía pero que terminarían con exactamente las mismas sustancias con las que empezamos. Esto contradiría la ley de conservación de la energía. La ley de Hess' nos permite obtener valores Δ H _m para reacciones que no pueden llevarse a cabo experimentalmente, como muestra el siguiente ejemplo.

Ejemplo 1

La magnetita ha sido muy importante para comprender las condiciones bajo las cuales se forman y evolucionan las rocas. La magnetita reacciona con el oxígeno para producir hematita, y el par mineral forma un tampón que puede controlar la actividad del oxígeno. Una forma en la que se forma la magnetita es la descomposición de FeO.

El FeO es termodinámicamente inestable por debajo de 575 °C, desproporcionándose al metal y al Fe ₃ O ₄ ^[2].

(4) 4FeO → Fe + Fe ₃ O ₄

La reacción directa del hierro con el oxígeno no ocurre en la naturaleza, porque el hierro no ocurre en forma elemental en presencia de oxígeno, pero conocemos la entalpía de reacción a partir de estudios de laboratorio:

(5) 3 Fe (s) + 2 O ₂ (g) → Fe ₃ O ₄ Δ H _m = —1118.4 kJ

Calcular el cambio de entalpía para Reacción (4) a partir de las entalpías de otras reacciones dadas en esta página.

Solución

Utilizamos la siguiente estrategia para manipular las tres ecuaciones experimentales de manera que cuando se agregan produzcan la Ec. (4):

a) Dado que la reacción objetivo (4) tiene FeO a la izquierda, pero la reacción (1) anterior con Δ H _{m 1} tiene FeO a la derecha, podemos revertirlo, cambiando el signo en Δ H _{m 1}:

(1b) 2 FeO (s) → 2 Fe (s) + 1 O ₂ (g) Δ H _m = +544 kJ = - Δ H ₁

Pero la reacción objetivo requiere 4 mol de FeO a la izquierda, por lo que necesitamos multiplicar esta reacción, y su cambio de entalpía asociado, por 2:

(1c) 4 FeO (s) → 4 Fe (s) + 2 O ₂ (g) Δ H _m = +1088 kJ = -2 x Δ H ₁

b) Dado que la ecuación objetivo tiene 1 mol de Fe ₃ O ₄ a la derecha, al igual que la ecuación (5) anterior, podemos combinar la ecuación (5) con (1c):

(1c) 4 FeO (s) → 4 Fe (s) + 2 O ₂ (g) Δ H _m = +1088 kJ = -2xδ H ₁

(5) 3 Fe (s) + 2 O ₂ (g) → Fe ₃ O ₄ Δ H _m = —1118.4 kJ

Combinando las ecuaciones y cancelando 2O ₂ a la izquierda y derecha, y cancelando 3 Fe a la izquierda, dejando 1 Fe a la derecha, obtenemos la ecuación (4):

(4) 4FeO → Fe + Fe ₃ O ₄

El cambio de entalpía será la suma de los cambios de entalpía para (1c) y (5):

Δ H _m = -2Δ H _{m 1} +Δ H _{m 5}

Δ H _m = +1088 kJ + (-1118.4) = -30.4 kJ

Ejemplo 2

Fe ₃ O ₄ no es simplemente una mezcla de FeO y Fe ₂ O ₃, sino una estructura novedosa. Demuéstralo usando ecuaciones termoquímicas en esta página para calcular la entalpía para la reacción (6) a continuación. Si el cambio de entalpía es cero, no se produce ningún cambio químico significativo.

(6) FeO (s) + Fe ₂ O ₃ → Fe ₃ O ₄ (s) Δ H _m

Solución: Parece que podríamos comenzar con (5) que tiene Fe ₃ O ₄ a la derecha, como la ecuación objetivo:

(5) 3 Fe (s) + 2 O ₂ (g) → Fe ₃ O ₄ Δ H _m = —1118.4 kJ

Podemos introducir el Fe ₂ O ₃ necesario a la izquierda de la ecuación objetivo usando el reverso de la Ecuación (2), cambiando el signo en Δ H _m:

(2b) Fe ₂ O ₃ → 2 FeO (s) + ½O ₂ (g) (s) Δ H _m = - (—280.2) kJ mol ^—1 = - Δ H ₂

Esto introducirá 2 FeO a la derecha, y queremos 3 FeO a la izquierda en la ecuación objetivo. También hay 3 Fe a la izquierda de la Ecuación (3) que necesitan ser cancelados. Podemos lograr ambos sumando el reverso de la Ecuación (1):

(1b) 2 FeO (s) → 2 Fe (s) + 1 O ₂ (g) Δ H _m = - (-544) kJ mol ^—1 = Δ H ₁

Dado que la ecuación objetivo tiene 1 FeO a la izquierda, necesitamos multiplicar (1b) por 3/2 o 1.5:

(1c) 3 FeO (s) → 3 Fe (s) + 1.5 O ₂ (g) Δ H _m = -3/2 x (-544) kJ

Combinando (5), (2b) y (c) obtenemos la ecuación objetivo, y el Δ H se calcula combinando los valores correspondientes Δ H ₁:

(6) FeO (s) + Fe ₂ O ₃ → Fe ₃ O ₄ (s) Δ H _m

Δ H ₁ = -1118 kJ + - (-280.2 kJ) + (-3/2) x (-544 kJ) = -22 kJ

Dado que este es un cambio significativamente exotérmico, parece que ocurre un cambio químico cuando FeO y Fe ₂ O ₃ se combinan para hacer Fe ₃ O ₄. Los cambios significativos de entalpía ocurren cuando se preparan las soluciones (el peligroso calentamiento observado cuando se agrega agua al ácido sulfúrico es un excelente ejemplo), pero estos siempre indican que se han roto o formado enlaces.

Referencias

1. es.wikipedia.org/wiki/Fe2O3
2. Greenwood, Norman N.; Earnshaw, A. (1997), Química de los Elementos (2a ed.), Oxford: Butterworth-Heinemann, ISBN 0080379419