17.14: Celdas en condiciones no estándar
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Como se muestra en la sección sobre notación celular, se puede escribir una celda galvánica en forma taquigráfica:
\[\text{Zn}│\text{Zn}^{2+} ~(1 M)~║~ \text{Cu}^{2+} ~~(1 M)~|~ \text{Cu} \nonumber \]
Las notas entre paréntesis de (1 M) se omiten frecuentemente porque 1 M se encuentra en el estado estándar. Sin embargo, se pueden crear células que utilicen concentraciones distintas a 1 M. En tal caso, siempre se deben indicar las concentraciones como se muestra anteriormente. De hecho, a medida que se produce la reacción para la celda escrita anteriormente (es decir, ya que la celda proporciona corriente eléctrica), Cu 2+ se agotará mientras que se generará Zn 2+. Las concentaciones de los reactivos disminuirán y las concentraciones del producto aumentarán hasta que la solución haya alcanzado un estado de equilibrio. No es probable que estas concentraciones de equilibrio estén en las soluciones estándar 1 M indicadas anteriormente.
El voltaje de una celda en estado no estándar es modificado por las concentraciones relativas de los reactivos y productos. Es decir, la emf celular depende del cociente de reacción,\(Q\). La ecuación para la reacción en la celda es
\[\text{Zn} + \text{Cu}^{2+} \rightleftharpoons \text{Cu}+\text{Zn}^{2+} \nonumber \]
Podemos determinar el cociente de reacción, Q, de la siguiente manera. (Tenga en cuenta que al denotar concentraciones reales, que pueden ser o no concentraciones de equilibrio, se usan corchetes.)
\[Q=\dfrac{\left\{\text{Zn}^{2+}\right\}}{\left\{\text{Cu}^{2+}\right\}} \nonumber \]
Observe que solo los estados acuosos están incluidos en el cociente de reacción. Usando una ecuación de Celdas Galvánicas y Energía Libre, podemos ver que la fuerza electromotriz está relacionada con Δ G° (en estados estándar). (Recordemos que z es el número de electrones transferidos y F es la constante de Faraday.) Esto es cierto incluso cuando la celda no se encuentra en condiciones estándar.
\[ \Delta G^{\circ} = – zFE^{\circ} ~~~ \text{and} ~~~ \Delta G = – zFE \nonumber \]
No lo derivaremos aquí, pero hay una relación para Δ G para condiciones no estándar:
\[\Delta G = \Delta G^{\circ} + RT \text{ ln } Q \nonumber \]
La combinación de estas ecuaciones da una única ecuación para la fuerza electromotriz de una celda galvánica no estándar: La ecuación de Nernst.
\[E_{\text{cell}} = E_{\text{cell}}^{\circ} - \dfrac{RT}{zF}\ln Q \nonumber \]
Para facilitar el cálculo, podemos cambiar la base del logaritmo a la base 10 (aunque la mayoría de las calculadoras estándar tienen un botón de logaritmo natural), la fórmula simple a continuación es otra forma comúnmente utilizada de la Ecuación de Nernst:
\[E_{\text{cell}} = E_{\text{cell}}^{\circ} - \dfrac{2.303 RT}{zF}\log Q \nonumber \]
Como la mayoría de las celdas galvánicas en uso estarán a temperatura ambiente (T = 25 °C), podemos sustituir todos los valores constantes (R = 8.314 J mol —1 K —1 y F = 96,485 J V —1 mol —1), dando una fórmula aún más simple:
\[E_{\text{cell}} = E_{\text{cell}}^{\circ} - \dfrac{0.0592 \text{V}}{z}\log Q \qquad (T = 298 \text{ K}) \nonumber \]
Si calculas Q para la concentración de estado estándar de 1 M (o presión de 1 bar), anota cómo desaparece el segundo término del lado derecho y te recuperas\(E_{\text{cell}} = E_{\text{cell}}^{\circ}\).
Aunque la ecuación de Nernst es útil para predecir el voltaje real de una celda en condiciones no estándar, frecuentemente es más útil usar el voltaje medido para detectar la concentración de una de las especies. Por ejemplo, si usamos una media celda estándar H 2 /Pt, el voltaje detectado de esa media reacción junto con una concentración desconocida de Fe 2+ se puede usar para determinar la concentración de Fe 2+.
Determinar el voltaje medido para esta celda galvánica. Es posible que deba usar la Tabla de Potenciales de Reducción Estándar.
\[\text{Sn}^{2+} (aq) (1 M│\text{Sn}║\text{Ag}│\text{Ag}^{+} (0.8 M) \nonumber \]
Solución:
La estrategia para resolver estos problemas es encontrar primero la fuerza electromotriz estándar, como se muestra en otra sección, y luego escribir la ecuación química equilibrada, de la cual se puede derivar Q y z.
\[E_{\text{cell}}^{\circ} = 0.7991\text{ V} - (- 0.1375)\text{ V} = 0.9366\text{ V} \nonumber \]
\[2\text{Ag}^{+}(aq)+\text{Sn(s)} \rightarrow 2\text{Ag}(\text{s}) + \text{Sn}^{2+}(aq) \nonumber \]
La expresión para Q solo puede derivarse de la ecuación química balanceada. Así, usando la Ecuación de Nernst, tenemos,
\[\begin{align*}E_{\text{cell}} &= E_{\text{cell}}^{\circ} - \dfrac{0.0592 \text{ V}}{z}\log Q\\&= 0.9366\text{ V} - \dfrac{0.0592\text{ V}}{2}\log \dfrac{\left\{\text{Sn}^{2+}(aq)\right\}}{\left\{\text{Ag}^{+}(aq)\right\}^2}\\&= 0.9366\text{ V} - \dfrac{0.0592\text{ V}}{2}\log \dfrac{\left(1\text{ }M\right)}{\left(0.8\text{ }M\right)^2}\\E_{\text{cell}}&=0.9308\text{ V}\end{align*} \nonumber \]