18.1: Preludio a la cinética

La cinética química se refiere a las tasas de reacciones químicas, es decir, si las reacciones proceden rápida o lentamente. Como ya hemos mencionado, algunas reacciones espontáneas son extremadamente lentas. Un ejemplo es la síntesis de amoníaco en proceso Haber:

\[\text{ N}_{\text{2}}+ \text{ 3H}_{\text{2}}\rightarrow\text{ 2NH}_{\text{3}} \nonumber \]

con Δ G _m° (298 K) = — 33.27 kJ mol ^—1

Aunque un Δ G _m° negativo predice que esta reacción puede ocurrir a temperatura ambiente, es de poco valor a menos que los químicos puedan encontrar alguna manera de acelerarla. Por otro lado muchas veces queremos ralentizar reacciones indeseables, como el deterioro de los alimentos o la descomposición de la madera. De ahí que sea bastante útil conocer cómo factores como la temperatura, las concentraciones de reactivos y productos, y los catalizadores afectarán las velocidades de las reacciones. Además, el estudio de estos factores proporciona información valiosa sobre la secuencia de eventos microscópicos por los cuales se produce una reacción. El conocimiento de cuándo y dónde se forman y rompen los enlaces, así como cómo cambian las estructuras moleculares durante una reacción, puede ser muy útil para ayudarnos a idear formas de acelerar o ralentizar esa reacción.

La cinética química se refiere a las tasas de reacciones químicas, la dependencia de esas tasas de temperatura, concentración y catalizadores, y los mecanismos microscópicos por los cuales ocurren las reacciones. La velocidad de una reacción se define en términos del cambio en la concentración de un reactivo o producto por unidad de tiempo, y generalmente disminuye a medida que avanza la reacción. La velocidad de reacción normalmente es proporcional a las concentraciones de reactivos y/o productos, cada uno elevado a una potencia llamada el orden con respecto a ese reactivo o producto. Cuando la concentración de una especie que no es un reactivo o producto en la reacción global afecta la velocidad, esa especie se llama catalizador. Una ecuación que expresa la dependencia de la velocidad de reacción de las concentraciones se denomina ecuación de velocidad o ley de velocidad.

A nivel microscópico, una reacción suele implicar procesos unimoleculares, en los que una sola molécula cambia de estructura, o procesos bimoleculares, en los que chocan dos moléculas. Un determinante de la tasa en esta situación es la frecuencia de colisiones como se ve en la animación de esta página. La colisión de tres o más moléculas simultáneamente es mucho menos probable. Tanto en los procesos elementales uni como bimoleculares se debe superar una barrera de energía de activación antes de que se puedan producir moléculas de producto. La especie en la parte superior de una gráfica de energía versus coordenada de reacción se denomina complejo activado o estado de transición. Debido a esta barrera energética solo una pequeña fracción de las moléculas son lo suficientemente energéticas como para alcanzar el estado de transición, pero esa fracción aumenta rápidamente a medida que aumenta la temperatura, y así las velocidades de reacción dependen fuertemente de la temperatura. La dependencia de la temperatura de la constante de velocidad se puede utilizar para obtener la energía de activación mediante una parcela de Arrhenius.

Esta animación muestra el número de colisiones que ocurren entre la partícula azul oscuro y un conjunto de partículas de color azul más claro. Al ser golpeada, una partícula azul más clara cambia a negra. Un segundo golpe cambia una partícula negra a una partícula roja, de manera que el número de colisiones se puede contar fácilmente. La frecuencia a la que las partículas de color azul oscuro chocan con las partículas de color azul claro es un determinante importante de la rapidez con que irá una reacción.

La mayoría de las reacciones ocurren en dos o más pasos. Tal secuencia de procesos elementales se denomina mecanismo de reacción, y la velocidad general está determinada por el paso más lento o limitante de la velocidad. La ley experimental de tarifas nos dice la composición del complejo activado para el paso limitador de la tasa, pero a menudo son posibles varios mecanismos que concuerdan con la ley de tarifas. Luego se deben utilizar otras pruebas para decidir entre estos mecanismos.

Un catalizador acelera una reacción cambiando el mecanismo para que se reduzca la energía de activación. Muchos catalizadores heterogéneos son de gran importancia industrial, pero los catalizadores más eficientes conocidos son las enzimas en los organismos vivos. Una enzima opera adsorbiendo una molécula sustrato en un sitio activo cuya estructura es exactamente correcta para estirar los enlaces que se van a romper o para mantener los átomos en posición mientras se forman nuevos enlaces. Esta estructura casi ideal del sitio activo hace que las enzimas sean catalizadores altamente específicos y extremadamente eficientes.

Colaboradores

• Ed Vitz (Kutztown University), John W. Moore (UW-Madison), Justin Shorb (Hope College), Xavier Prat-Resina (University of Minnesota Rochester), Tim Wendorff, and Adam Hahn.