9.1: Introducción

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”

A veces me han preguntado cómo se puede

estar seguros de que en otras partes del universo
puede que no haya más elementos) que no sean
los del sistema periódico. He tratado de
responder diciendo que es como preguntar cómo se sabe
que en otras partes del universo puede que no
haya otro número entero
entre 4 y 5. Desafortunadamente) algunas
personas piensan que es una buena pregunta) también.

”

George Wald, 1964

Introducción

Ahora conocemos las funciones de onda y los niveles de energía para un átomo de hidrógeno. Con esta información y el proceso de aufbau (o acumulación), podemos continuar determinando las estructuras electrónicas para los átomos de todos los elementos. Estas estructuras conducen directamente a la tabla periódica de las Figuras 7-3 y 7-4. Como veremos, las estructuras explican la estabilidad de las conchas de ocho electrones en los gases nobles y las tendencias en las energías de ionización y afinidades electrónicas de los elementos.

Acueducción de muchos átomos de electrones

Aunque no podemos resolver la ecuación de Schrödinger exactamente para muchos átomos de electrones, podemos demostrar que no se esperan nuevas características radicales a medida que aumenta el número atómico. Existen los mismos estados cuánticos, los mismos cuatro números cuánticos (n, l, m y s), y prácticamente las mismas funciones de probabilidad electrónica o nubes de densidad de electrones. Las energías de los niveles cuánticos no son idénticas para todos los elementos; más bien, varían de manera regular de un elemento a otro.

Al estudiar la estructura electrónica de un átomo de muchos electrones, asumiremos la existencia de un núcleo y el número requerido de electrones. Supondremos que los posibles orbitales electrónicos son similares a hidrógeno, si no idénticos a los orbitales de hidrógeno. Entonces construiremos el átomo sumando electrones uno a la vez, colocando cada nuevo electrón en el orbital de menor energía disponible. De esta manera construiremos un modelo de un átomo en su estado fundamental, o el estado de la energía electrónica más baja. Wolfgang Pauli (1900 - 1958) sugirió por primera vez este tratamiento de muchos átomos de electrones, y lo llamó el proceso aufbau, o acumulación.

El proceso aufbau implica tres principios:

1. No hay dos electrones en un mismo átomo que puedan estar en el mismo estado cuántico. Este principio se conoce como el principio de exclusión Pauli. Significa que no hay dos electrones que puedan tener los mismos valores de n, l, m y s. Por lo tanto, un orbital atómico, descrito por n, l y m, puede contener un máximo de dos electrones: uno de espín

+\ textstyle\ frac {1} {2}

y otro de espín

-\ textstyle\ frac {1} {2}

. Podemos representar un orbital atómico por un círculo y un electrón por una flecha:

Archivo:Ecuación de Principios Químicos 9.1.png

Cuando dos electrones ocupan un orbital con espines $+\ textstyle\ frac {1} {2}$ y uno de spin $-\ textstyle\ frac {1} {2}$ , decimos que sus espines están emparejados. Un giro emparejado se representa de la siguiente manera:

Archivo:Ecuación de Principios Químicos 9.2.png

2. Los orbitales están llenos de electrones en orden de energías crecientes. El orbital s puede contener un máximo de 2 electrones. Los orbitales de tres p pueden contener un total de 6 electrones, los orbitales de cinco d pueden contener 10, y los siete orbitales f pueden contener 14. Debemos decidir el orden de las energías crecientes de los niveles antes de que podamos comenzar el proceso de acumulación. Para los átomos con más de un electrón, en ausencia de un campo eléctrico o magnético externo, la energía depende de n y l (los números cuánticos de tamaño y forma) y no de m, el número cuántico de orientación orbital.

3. Cuando se agregan electrones a orbitales de la misma energía (como los cinco orbitales de 3 d), un electrón entrará en cada uno de los orbitales disponibles antes de que un segundo electrón entre en cualquier orbital. Esto sigue la regla de Hund, que establece que en orbitales de energía idéntica los electrones permanecen desapareados si es posible. Este comportamiento es comprensible en términos de repulsión electrón-electrón. Dos electrones, uno en p _x orbital y otro en un orbital p _y, permanecen más separados que dos electrones emparejados en el mismo orbital p _x (Figura 8-22). Una consecuencia de la regla de Hund es que un conjunto medio lleno de orbitales (cada orbital contiene un solo electrón) es un arreglo particularmente estable. El sexto electrón en un conjunto de orbitales de cinco d se ve obligado a emparejarse con otro electrón en un orbital previamente ocupado. La repulsión mutua de electrones cargados negativamente significa que se requiere menos energía para eliminar este sexto electrón que para eliminar uno de los cinco en un conjunto de cinco orbitales d medio llenos. De igual manera, el cuarto electrón en un conjunto de tres orbitales p se mantiene con menos fuerza que el tercero.

Energías Relativas de Orbitales Atómicos

Archivo:Principios Químicos Fig 9.1.png

Figura 9-1 Distribución radial fncciones para electrones en los orbitales atómicos de 3 s, 3 p y 3 d de hidrógeno. Estas curvas se obtienen haciendo girar el orbital en todas las direcciones alrededor del núcleo para manchar todos los detalles que dependen de la dirección que se aleja del núcleo, y luego midiendo la probabilidad de electrones manchada en función de la distancia del núcleo. El orbital 35, que ya es esféricamente simétrico sin la operación de frotis, tiene un radio muy probable en 13 unidades atómicas y dos picos menores cercanos al núcleo. El orbital 3 p tiene una densidad máxima cercana a r = 12 unidades atómicas, un nodo esférico a r = 6 unidades atómicas y un pico de densidad cercano al núcleo. El orbital de 3 d tiene solo un pico de densidad, que ocurre muy cerca del radio de la órbita de Bohr de 9 unidades atómicas. Las formas de los tres orbitales antes del proceso de frotis esférico están a la derecha de cada curva. Un electrón en el átomo de hidrógeno con n = 2 estará en la vecindad de r = 4 unidades atómicas. La escala de distancias cambia en muchos átomos de electrones, pero las distancias relativas en diferentes orbitales en el átomo son las mismas que en H. Un electrón en un orbital de 3 s es más estable que uno en un orbital de 3 p o 3 d porque tiene una mayor probabilidad de estar dentro del orbital de n = 2 electrones, en los que experimenta una mayor atracción desde el núcleo. El orbital de 3 p es de manera similar más estable que el 3 d.

Archivo:Principios Químicos Fig 9.2.png

Figura 9-2

Archivo:Principios Químicos Fig 9.3.png

Figura 9-3

Los orbitales 3 s, 3 p y 3 d en el átomo de hidrógeno tienen la misma energía pero difieren en la cercanía de aproximación del electrón al núcleo (Figura 9-1).

La energía de un electrón en un orbital depende de la atracción que ejerce sobre él el núcleo cargado positivamente. Los electrones con números de cuatum principal bajos estarán cerca del núcleo y seleccionarán parte de esta atracción electrostática de electrones con números cuánticos principales más altos. En el ion Li ⁺, la carga nuclear efectiva más allá de 1 o 2 unidades atómicas del núcleo no es la verdadera carga nuclear de +3, sino una carga neta de +1 producida por el núcleo más los dos electrones de 1 s. De manera similar, el electrón n = 3 solitario en sodio experimenta una carga nuclear neta de aproximadamente +1 en lugar de la carga nuclear completa de +11.

Si la carga neta del núcleo y los orbitales internos llenos se concentraran en un punto en el núcleo, entonces las energías de los orbitales de 3 s, 3 p y 3 d serían las mismas. Pero los electrones de cribado se extienden sobre un volumen apreciable de espacio. La atracción neta que experimenta un electrón con un número cuántico principal de 3 experiencias depende de lo cerca que se acerque al núcleo, y de si penetra en las nubes de electrones de cribado inferior. Al igual que en el modelo de órbita elíptica de Sommerfeld, la órbita s se acerca al núcleo y es algo más estable que la p, y la p es más estable que la d. Esta es la razón de la variación de los niveles de energía l en el diagrama de nivel de energía de litio en la Figura 8-13.

Para un valor dado del número cuántico principal, n, el orden de la energía creciente es s, p, d, f, g,. Es menos fácil decidir si y cuándo los orbitales de alto valor l de una n superan a los orbitales bajos- l del siguiente: por ejemplo, si un orbital 4 f tiene una energía mayor que un 5 s, o un 3 d una energía mayor que un 4 s . La pregunta se resolvió originalmente empíricamente eligiendo el orden de superposición que contabilizó la estructura observada de la tabla periódica. Desde entonces, las energías se han calculado teóricamente, y (afortunadamente para la mecánica cuántica) concuerdan con el orden observado de niveles. La secuencia de niveles de energía se muestra en la Figura 9-2.

Configuraciones orbitales y primeras energías de ionización

Archivo:Principios Químicos Fig 9.2.png

Figura 9-2 Diagrama idealizado de los niveles de energía de los orbitales atómicos similares a hidrógeno durante la acumulación de muchos átomos de electrones. En cada nivel están escritos los símbolos de aquellos elementos que se completan con la adición de electrones en ese nivel. Anote las energías casi iguales de 4 s y 3 d, de 5 s y 4 d, de 6 s, 4 f y 5 d, y finalmente de 7 s, 5 f y 6 d. La casi equivalencia de las energías se refleja en cierta irregularidad en el orden de los niveles de llenado en los metales de transición y metales de transición internos. Los elementos con tales irregularidades están rodeados en un círculo. Por ejemplo, después de que los orbitales de 6 s y 7 s llenen lantano y actinio, el siguiente electrón entra en un orbital d en lugar de f. Consulte la Figura 9-3 para más detalles.

Archivo:Principios Químicos Fig 9.3.png

Figura 9-3 Forma “Superflong” de la tabla periódica. La cabeza de columna indica el último electrón que se agregará en el proceso de acumulación de Pauli. Aquellos elementos cuyas estructuras electrónicas en el estado fundamental difieren de este simple modelo de acumulación son en color. En Gd, Cm, Cr, Mo, Cu, Ag y Au, esta diferencia surge de la estabilidad extra de conchas medio llenas (f ⁷, d ⁵) o completamente llenas (d ¹⁰). Otras desviaciones surgen de las diferencias de energía extremadamente pequeñas entre los niveles d y s, o d y f. Estas desviaciones son menos importantes para nosotros ahora que los patrones generales de acumulación y la forma en que dan cuenta de la estructura de la tabla periódica. Se coloca sobre Be en el Grupo IIA ya que se agrega el segundo electrón para completar el s orbital en cada uno de estos elementos. En la tabla periódica habitual (dentro de portada), Se coloca sobre Ne, Ar, y los demás gases nobles para indicar que todo el caparazón de valencia está lleno de estos elementos.

Construiremos las estructuras electrónicas de los átomos en la tabla periódica añadiendo electrones a los orbitales similares a hidrógeno en orden de aumentar la energía, y aumentando la carga nuclear en uno en cada paso. Durante este proceso prestaremos especial atención a la relación entre las configuraciones electrónicas orbitales de los átomos y sus primeras energías de ionización. La primera energía de ionización (IE ₁) de un átomo es la energía requerida para eliminar un electrón:

átomo (g) + energía (IE ₁) → ion positivo (g) + e ^-

Los valores numéricos de IE ₁ se dan en la Tabla 9-1.* Utilice la tabla periódica de la Figura 9-3 como ayuda mientras sigue este proceso de construcción.

Un átomo de hidrógeno (H) tiene sólo un electrón, que en el estado fundamental debe ir en el orbital de 1 s. Entonces escribimos 1 s ¹ (el superíndice representa el número de electrones en el orbital), e ilustramos la configuración electrónica de la siguiente manera:

*Es común referirse a IE ₁ simplemente como IE: Esto se hace en la Tabla 9-1.

Archivo:Principios Químicos Tabla 9.1.png

Archivo:Ecuación de Principios Químicos 9.3.png

En helio (He), el segundo electrón también puede estar en el orbital de 1 s si su espín está emparejado con el del primer electrón. A pesar de la repulsión electrón-electrón, este electrón es más estable en el orbital de 1 s que en el orbital de 2 s de mayor energía: Archivo:Ecuación de principios químicos 9.4.png

Debido a la repulsión electrón-electrón, la primera energía de ionización de He es menor de lo que podríamos haber esperado para un átomo con una carga nuclear de +2. Un simple cálculo ilustra este punto. Si la repulsión electrón-electrón no fuera importante, cada electrón sentiría toda la fuerza de la carga nuclear +2, y la primera energía de ionización podría calcularse a partir de la fórmula de un electrón:

IE ₁ = - E ₁ =

\ textstyle\ frac {z^2k} {n^2} =\ frac {(2) ^2 (1312 kJ mole^ {-1})} {(1) ^2}

= 5248 k J mol ^-1

Sin embargo, el valor experimental de IE ₁ para He es mucho menor, 2372 k J mol ^-1. Si bien la fuerte atracción de un electrón de 1 s hacia el núcleo +2 He está parcialmente compensada por la repulsión electrón - electrón, el IE ₁ sigue siendo muy grande, mostrando cuán fuertemente está unido cada electrón en He.

El litio (Li) inicia el siguiente periodo en la tabla periódica. Dos electrones llenan el orbital de 1 s; el tercer electrón en Li debe, por el principio de exclusión de Pauli, ocupar el siguiente orbital de menor energía, es decir, los 2 s: Archivo:Principios Químicos Ecuación 9.5.png

El cuarto electrón en berilio (Be) llena el orbital de 2 s, y el quinto electrón en boro (B) debe ocupar uno de los orbitales de 2 p de mayor energía: Archivo:Principios Químicos Ecuación 9.6.png

Para B, la primera energía de ionización es menor que la de Be porque su electrón más externo se encuentra en un orbital menos estable (mayor energía). En el carbono (C), dos de los tres orbitales de 2 p contienen un electrón. Como predice la regla de Hund, en nitrógeno (N) los tres electrones p se encuentran en los tres orbitales de 2 p, en lugar de que dos se emparejen en uno: Archivo:Principios Químicos Ecuación 9.7.png

El cuarto electrón de 2 p en un átomo de oxígeno (O) se mantiene menos apretado que los tres primeros debido a la repulsión electrón-electrón con el otro electrón en uno de los orbitales de 2 p. La primera energía de ionización de O es, en consecuencia, baja.

La tendencia general a lo largo de este periodo es que cada nuevo electrón se mantenga con mayor fuerza debido al aumento de la carga en el núcleo. Debido a que los otros electrones de 2 s y 2 p están aproximadamente a la misma distancia del núcleo, no blindan al nuevo electrón de la carga en constante aumento. Esta carga incrementada supera la repulsión de electrones ya que el quinto electrón de 2 p se agrega en flúor (F). Por lo tanto, el quinto electrón se mantiene muy apretado en F, y la primera energía de ionización vuelve a aumentar. La configuración más estable resulta cuando se agrega el sexto electrón de 2 p para completar el caparazón n = 2 con el neón de gas noble (Ne): Archivo:Principios Químicos Ecuación 9.8.png

A menudo se le da el símbolo K al caparazón n = 1 completo de dos electrones, y a la capa completa de n = 2 de ocho electrones se le da el símbolo l. Una representación más brevísima del átomo de Ne entonces es

Ne: KL

Para todos menos algunos átomos, escribir la estructura electrónica orbital completa es un procedimiento tedioso. También es innecesario porque solo los electrones externos son importantes en las reacciones químicas. Llamamos a los electrones químicamente importantes o externos los electrones de valencia. Los electrones de valencia de un átomo son los electrones en los orbitales s y p más allá de las configuraciones de capa cerrada. Por ejemplo, en Li los dos electrones de 1 s en He, son químicamente no reactivos. Así decimos que la estructura electrónica de valencia de Li es de 2 s. <sup.1, /sup> De igual manera, la estructura electrónica de valencia de Be es ^{2 s 2}; de B, ² s 2 p ¹; de C, 2 s ² 2 p ²; de N, 2 s ² 2 p ³; de O, 2 s ² 2 p ⁴; y de F, 2 s ² 2 p ⁵.

La acumulación del tercer periodo de la tabla periódica procede exactamente como lo hizo la del periodo anterior. Cada nuevo electrón se une más firmemente debido al aumento de la carga nuclear, excepto por las fluctuaciones en aluminio (Al) y azufre (S) producidas por el llenado de 3 s en magnesio (Mg) y el medio llenado de 3 p en fósforo (P): Archivo:Principios Químicos Ecuación 9.9.png

El electrón más externo para cada elemento en este periodo se une menos firmemente que el electrón más externo en el elemento correspondiente del periodo anterior debido a que los n = 3 electrones están más alejados del núcleo. Por lo tanto, las primeras energías de ionización para los n = 3 elementos son menores que para los correspondientes n = 2 elementos. Con la finalización de los orbitales de 3 s y 3 p, hemos vuelto a alcanzar una configuración electrónica particularmente estable con el gas noble argón (Ar).

Algo inusual ocurre en el cuarto periodo. El orbital de 4 s penetra más cerca del núcleo que el orbital de 3 d, y en este punto del proceso de acumulación los 4 s tienen una energía ligeramente menor que los 3 d. De ahí que el uno y dos electrones que se agregan para formar potasio (K) y calcio (Ca) entran en el orbital de 4 s antes de que el orbital de 3 d se llene en los elementos escandio (Sc) a través del zinc (Zn). Si asumimos una configuración electrónica interna constante de KL 3 s ² 3 p ⁶, las configuraciones electrónicas de valencia para los elementos 4 s y 3 d son

K	3d ⁰ 4s ¹	Mn	3d ⁵ 4s ²
Ca	3d ⁰ 4s ²	Fe	3d ⁶ 4s ²
Sc	3d ¹ 4s ²	Co	3d ⁷ 4s ²
Ti	3d ² 4s ²	Ni	3d ⁸ 4s ²
V	3d ³ 4s ²	Cu	3d ¹⁰ 4s ¹
Cr	3d ⁵ 4s ¹	Zn	3d ¹⁰ 4s ²

Hay dos anomalías en este orden de llenado. Los niveles de medio relleno (d ⁵) y relleno (d ¹⁰) son particularmente estables, por lo tanto los átomos de cromo (Cr) y cobre (Cu) tienen solo un electrón de 4 s cada uno.

**Ejemplo 1**
La configuración electrónica de valencia para el estado fundamental del cromo es 3d ⁵ 4s ¹. Predecir la configuración del primer estado excitado (es decir, de menor energía) del cromo.
Solución El proceso aufbau predice 3d ⁴ 4s ² para el estado fundamental, pero la estabilidad extra de un nivel medio lleno hace que la configuración 3d ⁵ 4s ¹ sea ligeramente menor en energía que 3d ⁴ 4s ². Esta última configuración se convierte así en el primer estado excitado. Para aquellos elementos cuyas configuraciones de estado fundamental difieren de las predichas por el proceso aufbau, la configuración predicha es la de un estado excitado generalmente solo ligeramente más alto en energía que el estado fundamental.

Aunque el orbital de 4 s penetra más cerca del núcleo que el 3 d y por lo tanto tiene una energía menor, la mayor parte de la densidad de probabilidad del orbital de 4 s está más lejos del núcleo que en los 3 d. Un electrón en un orbital de 4 s se encuentra simultáneamente más alejado del núcleo, en promedio, que un electrón de 3 d y es más estable debido a la probabilidad pequeña pero no despreciable de que estará muy cerca del núcleo. En la unión química, las energías de los electrones en niveles tan estrechamente espaciados en átomos no son tan significativas como las distancias de los electrones desde el núcleo. Por lo tanto, los electrones de 4 s tienen más efecto sobre las propiedades químicas que los electrones de 3 d relativamente enterrados. A excepción de Cr y Cu, todos los elementos del Ca al Zn tienen la misma estructura electrónica externa: dos electrones de 4 s. Las propiedades químicas de esta serie de elementos variarán menos rápidamente que las de una serie en la que se están agregando electrones s o p. Esta es la razón de las propiedades relativamente invariables de los metales de transición.

Después de llenar los orbitales de 3 d, los orbitales de 4 p se llenan, de manera directa, para formar los elementos representativos desde galio (Ga), 3 d ¹⁰ 4 s ² 4 p ¹, hasta el criptón de gas noble (Kr), 3 d ¹⁰ 4 s ² 4 p ⁶. La primera energía de ionización, que había aumentado con el aumento de la carga nuclear en los metales de transición, se desploma en Ga cuando el siguiente electrón se coloca en el orbital de 4 p menos estable.

El quinto periodo repite el mismo patrón: primero el llenado de los orbitales de 5 s, luego una interrupción mientras los orbitales enterrados de 4 d se llenan en otra serie de metales de transición, y finalmente el llenado de los orbitales de 5 p, terminando con el gas noble xenón (Xe), 4 d ¹⁰ 5 s ² 5 p ⁶. La característica común de todos los gases nobles es la disposición electrónica más externa s ² p ⁶. Este es el origen de las conchas estables de ocho electrones que mencionamos en el Capítulo 7. El llenado tardío de los orbitales d (y f orbitales) produce las longitudes observadas de los periodos de la tabla periódica: primero 2, luego 8, luego solo 8 en lugar de 18 para n = 3, luego solo 18 en lugar de 32 para n = 4.

De acuerdo con el diagrama de energía de la Figura 9-2, el orbital de 6 s es más estable que el de 5 d, aunque la diferencia es pequeña y hay excepciones. El patrón de relleno idealizado es que el orbital de 6 s rellene cesio (Cs) y bario (Ba), seguido de los orbitales 4 f profundamente enterrados en los 14 elementos de transición internos lantano (La) a través del iterbio (Yb). Hay pequeñas desviaciones respecto a este patrón, como se muestra en la Figura 9-3. La más importante de estas desviaciones es que el primer electrón después de Ba entra en el orbital de 5 d en La y no en el 4 f. El lantano es más propiamente un metal de transición que un metal de transición interno. Es más relevante entender el patrón de relleno idealizado, sin embargo, que preocuparse por las excepciones individuales al mismo.

Las propiedades químicas de los metales de transición internos cesio (ce) a lutecio (Lu) varían incluso menos que las propiedades de los metales de transición, debido a que sucesivos electrones están en los orbitales 4 f profundamente enterrados. Después de llenar los orbitales de 4 f, el equilibrio de la tercera serie de metales de transición, hafnio (Hf) a mercurio (Hg), ocurre con el llenado de los orbitales de 5 d. Los elementos representativos talio (Tl) a radón (Rn) se forman a medida que se llenan los orbitales de 6 p.

El séptimo y último periodo comienza de la misma manera. Primero los rellenos orbitales de 7 s, luego los metales de transición internos de actinio (Ac) a nobelio (No) -con las irregularidades mostradas en la Figura 9-3- y finalmente el inicio de una cuarta serie de metales de transición con laurencium (Lr). Hay más desviaciones de este patrón de llenado simple f -primero, d -siguiente en los actínidos que en los lantánidos (Figura 9-3), y consecuentemente los primeros elementos actínidos muestran una mayor diversidad de propiedades químicas que los lantánidos.

En resumen, la secuencia idealizada de llenado de orbitales a lo largo de un periodo es la siguiente:

1. Para el periodo n, el orbital ns se llena primero con dos electrones. Estos elementos son los metales alcalinos (Grupo IA) y los alcalinotérreos (Grupo IIA) y se califican con los elementos representativos.

2. A continuación se llenan los orbitales muy profundamente enterrados (n - 2) f. Existen solo para (n - 2) mayores que 3, o para los Períodos 6 y 7. Estos elementos, que tienen una estructura electrónica externa prácticamente idéntica y, por lo tanto, propiedades químicas prácticamente idénticas, son los metales de transición internos.

3. Los orbitales menos enterrados (n -1) d se llenan entonces si existen. Existen solo para (n -1) mayor que 2, o para el Período 4 y mayor. Estos elementos son similares entre sí, pero no tan similares como los metales de transición internos. Se les llama los metales de transición (grupos B).

4. Finalmente, se rellenan los tres orbitales np para formar los restantes elementos representativos (Grupos IIIA-VIIA) y concluir en cada periodo con la configuración más externa s ² p ⁶ de los gases nobles.

Ahora podemos explicar muchos de los hechos que presentamos en el Capítulo 7. La estructura de la tabla periódica, con sus grupos y periodos, puede verse como consecuencia del orden de los niveles de energía (Figura 9-2). Los elementos del mismo grupo tienen propiedades químicas similares debido a que tienen la misma estructura electrónica externa en los orbitales s y p. Los electrones de valencia externa que son tan importantes en la química son estos electrones s y p. La cáscara cerrada e inerte de los gases nobles es la configuración s ² p ⁶ completamente llena. Podemos entender el mecanismo de formación de los metales de transición y los metales de transición internos en términos del llenado de los orbitales d y f internos. Podemos ver las razones de las tendencias generales a lo largo de un período o a la baja de un grupo, y de las fluctuaciones locales dentro de un período.

Afinidades de electrones

Otra propiedad atómica que depende fuertemente de la configuración electrónica orbital es la afinidad electrónica (EA), que es el cambio de energía que acompaña a la adición de un electrón a un átomo gaseoso para formar un ion negativo:

Átomo (g) + e ^- → ion negativo (g)

Si se libera energía cuando un átomo agrega un electrón para formar un ion negativo, el EA tiene un valor positivo. Si se requiere energía, el EA es negativo. (Los valores para las afinidades de electrones atómicos conocidas se dan en el Cuadro 9-1.)

Dentro de un periodo, los halógenos tienen las mayores afinidades electrónicas porque, una vez que se ha contabilizado el efecto de cribado de electrones en niveles cuánticos más bajos, la carga nuclear neta es mayor para un halógeno que para cualquier otro elemento del periodo. Los gases nobles tienen afinidades electrónicas negativas porque el nuevo electrón debe agregarse al siguiente nivel cuántico principal superior en cada átomo. No sólo el electrón agregado estaría más lejos del núcleo que los otros electrones, también recibiría el efecto de cribado completo de todos los demás.

El litio y el sodio tienen afinidades electrónicas moderadas; el berilio tiene una afinidad electrónica negativa y el magnesio tiene una afinidad electrónica cercana a cero. En Be y Mg el orbital de valencia está lleno y el electrón agregado debe entrar en un orbital p de mayor energía. El nitrógeno y el fósforo tienen bajas afinidades electrónicas porque un electrón agregado debe emparejarse con un electrón en uno de los orbitales p medio llenos.

Ejemplo 2

Escriba las configuraciones electrónicas orbitales del estado fundamental de Cl ⁺, Cl y Cl ^-. ¿Cuáles son las configuraciones electrónicas de valencia de estas especies?

Solución

El número atómico de Cl es 17. Por lo tanto, el ion positivo Cl ⁺ tiene 16 electrones, Cl tiene 17 y Cl ^- tiene 18. Las configuraciones electrónicas orbitales de estado fundamental son las siguientes:

Cl ⁺:	1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁴	o	KL 3s ² 3p ⁴
Cl:	1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁵	o	KL 3s ² 3p ⁵
Cl ^-:	1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶	o	KL 3s ² 3p ⁶

Las configuraciones electrónicas de valencia son 3 s ² 3 p ⁴ para Cl ⁺, 3s ² 3p ⁵ para Cl, y 3s ² 3p ⁴ para Cl ^-.

**Ejemplo 3**
La primera energía de ionización de p, 1063 k J mol ^-1, es mayor que la de S, 1000 k J mol ^-1. Explicar esta diferencia en términos de las configuraciones electrónicas orbitales de valencia de los átomos P y S.
Solución La configuración electrónica orbital de valencia de P es 3s ² 3p ³; de S, 3s ² 3p ⁴. La cáscara de 3 p está exactamente medio llena en un átomo de P, mientras que hay un electrón extra en S que se ve obligado a emparejarse con otro electrón de 3 p: Ecuación de Principios Químicos 9.10.png Como resultado de la repulsión electrón-electrón añadida de los electrones 3 p emparejados en s atómicos, se invierte la tendencia normal de aumentar las energías de primera ionización con un número atómico creciente en un periodo dado, siendo el IE ₁ de P más grande que el IE ₁ de S. Este efecto ilustra la estabilidad especial asociada con un caparazón de p medio relleno. Después de que se interrumpe la capa p medio llena (p ³ a p ⁴), las repulsiones electrón-electrón asociadas con la adición de los electrones quinto y sexto p en Cl y Ar no son lo suficientemente grandes como para anular el efecto atractivo del aumento de la carga nuclear positiva. Así, las energías de ionización de S, Cl y Ar aumentan en el orden habitual (S < Cl < Ar).

**Ejemplo 4**
En cada una de las siguientes configuraciones electrónicas orbitales, se realiza la configuración representan un estado fundamental, un estado excitado o un estado prohibido (es decir, una configuración que no puede existir): (a) 1s ² 2s ² 2p ² 4s ¹; (b) 1s ¹ 2s ² 2p ¹; (c) 1s ² 2s ² 2p ⁶; (d) 1s ² 2s ² 2p ⁵ 3s ³?
Solución (a) La configuración de estado fundamental para un átomo o ion con 7 electrones es 1s ² 2s ² 2p ³. Si es un átomo, entonces debe ser N (número atómico 7). La configuración 1s ² 2s ² 2p ² 4s ¹ representa un estado en el que un electrón de 2 p ha sido excitado a un orbital de 4 s. Por lo tanto, la configuración representa un estado excitado. (b) La configuración 1s ² 2s ² 2p ¹ representa un estado excitado (para un átomo o ion de 4 electrones, 1s ² ^{2s 2} es el estado fundamental; si es un átomo, es Be). (c) La configuración 1s ² 2s ² 2p ⁶ representa un estado fundamental (F ^-, Ne, Na+, Mg ²⁺). (d) La configuración de estado fundamental para un átomo o ion con 12 electrones es 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² (átomo de magnesio). En la configuración 1s ² 2s ² 2p ⁵ 3s ³, 3 electrones se colocan en el orbital de 3 s, que pueden tomar solo 2 (uno con s = $+\ textstyle\ frac {1} {2}$ y uno con s = $-\ textstyle\ frac {1} {2}$ ). La configuración con tres electrones de 3 s viola el principio Pauli y no puede existir. Representa un estado prohibido.

**Ejemplo 5**
La afinidad electrónica de Si, 138 kJ mol ^-1, es mucho mayor que la de P, 75 kJ mol ^-1. Explique por qué esto es así en términos de configuraciones electrónicas valencia-orbitales.
Solución (La configuración valencia-orbital de Si es 3s ² 3p ²; de P, 3s ² 3p ³. Agregar un electrón a Si para dar Si<Sup.- da una capa medio llena de 3 p (Si ^- es 3s ² 3p ³); la adición de un electrón a P interrumpe una capa medio llena de 3 p (P ^- es 3s ² 3p ⁴ ). La estabilidad especial de la cáscara semillenada de Si ^-, tomada con la repulsión electrón-electrón extra en la configuración 3s ² 3p ⁴ de P ^-, explica el hecho de que el EA de Si es mayor que el EA de P.

Tipos de Adhesiones

Archivo:Principios Químicos Fig 9.4.png

Figura 9-4 Los dos orbitales de hidrógeno 1 s se solapan para formar un enlace covalente de pares de electrones en H ₂

Se forma un enlace covalente entre átomos de combinación que tienen electrones de energías orbitales de valencia similares o iguales. Por ejemplo, dos átomos de hidrógeno están unidos por un enlace covalente en la molécula _H2. La energía requerida para separar dos átomos unidos se conoce como la energía de enlace. Para H ₂, la energía de enlace (correspondiente al proceso H ₂ → H + H) es 432 kJ mol ^-1.

Los dos electrones en H ₂ son compartidos por igual por los dos orbitales de hidrógeno 1 s. Esto, en efecto, le da a cada átomo de hidrógeno una configuración estable, de caparazón cerrado (tipo helio). _{En la Figura 9-4 se muestra una representación orbital del enlace covalente de pares de electrones en H2.}

Se forma un enlace iónico entre átomos con energías de ionización y afinidades electrónicas muy diferentes. Esta situación permite que un átomo en un par de dos átomos transfiera uno o más electrones de valencia a su pareja. Un átomo de Na es tan diferente de un átomo de Cl, por ejemplo, que no es posible que los átomos en NaCl compartan sus electrones por igual. El átomo de Na tiene un IE ₁ relativamente bajo de 498 kJ mol ^-1 y un EA pequeño de 117 kJ mol ^-1. Por lo tanto, formará fácilmente Na ⁺ en presencia de un átomo con un EA alto. El átomo de cloro tiene un EA de 356 kJ mol ^-1 y un IE ₁ de 1255 kJ mol ^-1. En lugar de perder un electrón, un átomo de Cl tiene una fuerte tendencia a ganar uno. El resultado es que en NaCl diatómico se forma un enlace iónico, Na ⁺ Cl ^-, en el que el electrón de valencia de 3 s en Na se transfiere a la vacante única en los orbitales 3 p de Cl.

Radios atómicos

La separación de los núcleos de dos átomos que están unidos entre sí (como H ₂ o Na ⁺ Cl ^-) se denomina distancia de enlace. En la molécula de hidrógeno, H ₂, la distancia de enlace es de 0.74 Å. A cada átomo de hidrógeno en _H2 se le puede asignar un radio atómico de 0.37 Å. Los radios promedio de átomos de algunos elementos representativos mostrados en la disposición de la tabla periódica de la Figura 9-5 se determinaron a partir de las distancias de enlace observadas experimentalmente en muchas moléculas. El radio atómico en la mayoría de los casos se compara con el tamaño del ion positivo o negativo de caparazón cerrado apropiado.

Notará (Figura 9-5) que los radios atómicos se vuelven más pequeños a través de una fila (o período) dada de la tabla periódica. Esta contracción se produce porque en cualquier periodo dado los orbitales s y p adquieren electrones adicionales, que no son capaces de protegerse entre sí de manera efectiva de la creciente carga nuclear positiva. De esta manera, un incremento en la carga nuclear efectiva, disminuyendo así el radio atómico efectivo. Es por ello que un átomo de Be, por ejemplo, es más pequeño que un átomo de Li.

De H a Li hay un gran aumento en el radio atómico efectivo; el tercer electrón en un átomo de Li se encuentra en un orbital que tiene un radio efectivo mucho mayor que el orbital H 1 s. Según el principio Pauli, el tercer electrón en Li debe estar en un orbital con un número cuántico principal mayor, es decir, el orbital de 2 s. Se pueden agregar siete electrones más a los orbitales de 2 s y 2 p, los cuales tienen aproximadamente los mismos radios. Sin embargo, estos electrones no se blindan efectivamente entre sí de la carga nuclear positiva a medida que aumenta, y el resultado es un aumento en la carga nuclear efectiva y una disminución correspondiente de radios en la serie Li (Z = 3) a través de Ne (Z = 10). Después de Ne, los electrones adicionales no pueden ser acomodados por el nivel n = 2. Así, un undécimo electrón debe entrar en el nivel n = 3, específicamente, al orbital de 3 s. Dado que los radios efectivos aumentan de los orbitales de valencia n = 1 a n = 2 a n = 3, el tamaño efectivo de un átomo también aumenta al aumentar el número atómico dentro de cada grupo en la tabla periódica.

Archivo:Principios Químicos Fig 9.5.png

Figura 9-5 Radios atómicos relativos de algunos elementos comparados con los radios de los iones de cubierta cerrada apropiados. Los radios están en angstroms. Las esferas sólidas representan átomos y los círculos discontinuas representan iones. Observe que los iones positivos son más pequeños que sus átomos neutros y los iones negativos son más grandes. ¿Por qué es así?

**Ejemplo 6**
Predecir el orden de los radios atómicos decrecientes para S, Cl y Ar. Predecir el orden para Ca ²⁺, Cl ^-, Ar, K ⁺ y S ^2-.
Solución El orden S > Cl > Ar es correcto para los radios de estos átomos, porque la carga nuclear aumenta en una unidad de S a Cl y en una unidad de Cl a Ar. Los electrones de valencia son atraídos más fuertemente hacia los núcleos con mayores cargas positivas en cualquier período dado, por lo que los radios atómicos disminuyen correspondientemente. Para las especies isoelectrónicas atómicas e iónicas (aquellas que tienen el mismo número de electrones), los radios disminuyen a medida que aumenta la carga nuclear (número atómico), nuevamente debido al aumento de la atracción electrón-núcleo. Así, el orden correcto para las especies isoelectrónicas es S ^2- > Cl ^- > Ar > K ⁺ > Ca ²⁺.

Electronegatividad

La mayoría de los enlaces en las moléculas se encuentran en algún lugar entre los extremos de los tipos covalente e iónico. El enlace en la molécula de HF, por ejemplo, no es puramente covalente ni puramente iónico. ¿Qué tan desigual es el reparto de electrones en HF? ¿Y qué átomo en HF es capaz de atraer la mayor parte de los electrones de unión, H o F? Para responder a la segunda pregunta, y para proporcionar una guía cualitativa a la primera, Linus Pauling (n. 1901) definió una cantidad llamada electronegatividad, χ (la letra griega chi), en 1932: dos años después R. S. Mulliken (n. 1896) demostró que la electronegatividad podría estar relacionada con el promedio de la afinidad electrónica y la energía de ionización de un átomo.

Pauling obtuvo valores de electronegatividad comparando la energía de un enlace entre átomos diferentes, AB, con las energías promedio de los enlaces _A2 y _B2. Si HF formara un enlace covalente como en H ₂ y F ₂, entonces esperaríamos que la energía de enlace en HF estuviera cerca del promedio (digamos, la media aritmética o la media geométrica) de las energías de enlace en H ₂ y F ₂. Sin embargo, en moléculas como HF, los enlaces son más fuertes de lo previsto a partir de dichos promedios. La energía de enlace de HF es 565 kJ mol ^-1, mientras que las energías de enlace de H ₂ y F ₂ son 432 y 139 kJ mol ^-1, respectivamente. La media geométrica de los dos últimos valores es (139 $\ veces$ 432) ^1/2 = 245 kJ mol ^-1, que es mucho menor que la energía de enlace observada de HF. Esta energía de enlace “extra” (designada Δ) en una molécula AB se supone que es una consecuencia del carácter iónico parcial del enlace debido a la diferencia de electronegatividad entre los átomos A y B. La diferencia de electronegatividad entre A y B puede definirse como

      χ_A - χ_B = 0.102Δ^1/2                             (9-1)

en el que χ _A y χ _B son las electronegatividades de los átomos A y B, y Δ es la energía de enlace extra en kilojulios por mol. La energía extra del enlace se calcula a partir de la ecuación

Δ = DE _AB - [(DE _{A ₂}) (DE _{B ₂})] ^1/2

en el que DE es la energía particular de disociación del enlace.

En la ecuación 9-1 se utiliza la raíz cuadrada de Δ porque da un conjunto más consistente de valores de electronegatividad atómica. Dado que solo se obtienen diferencias de la ecuación 9-1, a un átomo se le debe asignar un valor de electronegatividad específico, y luego los valores para los otros átomos se pueden calcular fácilmente. En una escala de electronegatividad ampliamente adoptada, al átomo más electrnegativo, F, se le asigna un valor de 3.98. (Los valores de electronegatividad basados en esta asignación se dan en el Cuadro 9-1.)