19.4: Isomería

Objetivos de aprendizaje

• Entender que puede haber más de una manera de organizar los mismos grupos alrededor del mismo átomo con la misma geometría (estereoquímica).

Dos compuestos que tienen la misma fórmula y la misma conectividad no siempre tienen la misma forma. Hay dos razones por las que esto puede suceder. En un caso, la molécula puede ser flexible, de modo que puede torcerse en diferentes formas a través de la rotación alrededor de enlaces sigma individuales. Este fenómeno se llama conformación, y se cubre en un capítulo diferente. El segundo caso ocurre cuando dos moléculas parecen estar conectadas de la misma manera en papel, pero están conectadas de dos maneras diferentes en el espacio tridimensional. Estas dos moléculas diferentes se llaman estereoisómeros.

Un ejemplo simple de estereoisómeros de química inorgánica es dicloruro de diammina-platino, (NH ₃) ₂ PtCl ₂. Este importante compuesto a veces se llama “platino” para abreviar. Como implica la fórmula, contiene un ion platino que se coordina a dos ligandos de amoníaco y dos ligandos de cloruro (recuerde, un ligando en química inorgánica es un donante de electrones que se une a un átomo metálico, donando un par de electrones para formar un enlace).

Figura\(\PageIndex{1}\): Dos estereoisómeros. Los átomos están conectados entre sí en el mismo orden, pero difieren en sus relaciones tridimensionales. (izquierda) El compuesto cisplatino es cuadrado plano en platino y es plano cuando se ve desde el borde, y cuadrado cuando se ve desde la cara. (derecha) El compuesto trans-platino está conectado de la misma manera que en cis-platino, y sigue siendo plano cuadrado, pero hay una disposición tridimensional diferente

El platino es un ejemplo de un compuesto de coordinación. La forma en que las diferentes piezas de los compuestos de coordinación se unen entre sí se discute en el capítulo de ácidos y bases de Lewis. Por razones derivadas de interacciones orbitales moleculares, el platino tiene una geometría plana cuadrada en el átomo de platino. Esa disposición da como resultado dos formas posibles de conectar los ligandos. Los dos conjuntos de ligandos similares podrían estar conectados en el mismo lado del cuadrado o en esquinas opuestas.

Estas dos disposiciones dan como resultado dos compuestos diferentes; son isómeros que difieren solo en el espacio tridimensional.

• El que tiene las dos aminas una al lado de la otra se llama cis-platino.
• Estos dos ligandos están a 90 grados uno del otro.
• El que tiene las aminas una frente a la otra es trans-platino.
• Estos dos ligandos están a 180 grados uno del otro.

Los isómeros CIS/TRANS tienen diferentes propiedades físicas

Aunque estos dos compuestos son muy similares, tienen propiedades físicas ligeramente diferentes. Ambos son compuestos amarillos que se descomponen cuando se calientan a 270 grados C, pero el trans-platino forma cristales de color amarillo pálido y es más soluble que el cis-platino en agua.

Los isómeros CIS/TRANS tienen diferentes propiedades biológicas

El cisplatino tiene importancia clínica en el tratamiento de los cánceres ováricos y testiculares. Durante mucho tiempo se sospechó que el mecanismo biológico de la acción del fármaco implicaba la unión del platino por el ADN. Más detalles fueron elaborados por el químico del MIT Steve Lippard y la estudiante de posgrado Amy Rosenzweig en la década de 1990. Dentro del núcleo celular, las dos minas en cis-platino pueden ser reemplazadas por donantes de nitrógeno de una cadena de ADN. Para donar al platino ácido de Lewis, la molécula de ADN debe doblarse ligeramente. Normalmente esa curva es detectada y reparada por proteínas en la célula. Sin embargo, las células ováricas y testiculares contienen una proteína que tiene la forma correcta para encajar alrededor de esta cadena de ADN ligeramente doblada. La cadena de ADN se aloja en la proteína y no se puede desplazar, por lo que es incapaz de unirse con otras proteínas utilizadas en la replicación del ADN. La célula se vuelve incapaz de replicarse, por lo que se detiene el crecimiento canceroso.

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

Dibujar los isómeros cis y trans de los siguientes compuestos:

1. \(\ce{(NH3)2IrCl(CO)}\)
2. \(\ce{(H3P)2PtHBr}\)
3. \(\ce{(AsH3)2PtH(CO)}\)

Ejercicio\(\PageIndex{2}\)

Solo es posible un isómero de (tmeda) PtcL ₂ [tmeda = (CH ₃) ₂ NCH ₂ CH ₂ N (CH ₃) ₂; ambos nitrógenos se conectan al platino]. Dibuja este isómero y explica por qué el otro isómero no es posible.

Isómeros geométricos

La existencia de compuestos de coordinación con la misma fórmula pero diferentes arreglos de los ligandos fue crucial en el desarrollo de la química de coordinación. Dos o más compuestos con la misma fórmula pero diferentes disposiciones de los átomos se denominan isómeros. Debido a que los isómeros suelen tener diferentes propiedades físicas y químicas, es importante saber con qué isómero estamos tratando si es posible más de un isómero. Recordemos que en muchos casos es posible más de una estructura para compuestos orgánicos con la misma fórmula molecular; los ejemplos discutidos anteriormente incluyen n-butano versus isobutano y cis-2-buteno versus trans-2-buteno. Como veremos, los compuestos de coordinación exhiben los mismos tipos de isómeros que los compuestos orgánicos, así como varios tipos de isómeros que son únicos.

Isómeros Planares

Los complejos metálicos que difieren solo en los que los ligandos son adyacentes entre sí (cis) o directamente uno frente al otro (trans) en la esfera de coordinación del metal se denominan isómeros geométricos. Son más importantes para los complejos cuadrados planos y octaédricos.

Debido a que todos los vértices de un cuadrado son equivalentes, no importa qué vértice esté ocupado por el ligando B en un complejo MA ₃ B plano cuadrado; de ahí que en este caso solo sea posible un único isómero geométrico (y en el caso análogo MAB ₃). Las cuatro estructuras que se muestran aquí son químicamente idénticas porque pueden superponerse simplemente girando el complejo en el espacio:

Para un complejo MA ₂ B2, existen dos posibles isómeros: o bien los ligandos A pueden estar adyacentes entre sí (cis), en cuyo caso los ligandos B también deben ser cis, o los ligandos A pueden estar cruzados entre sí (trans), en cuyo caso los ligandos B también deben ser trans. Aunque es posible dibujar el isómero cis de cuatro maneras diferentes y el isómero trans de dos maneras diferentes, todos los miembros de cada conjunto son químicamente equivalentes:

Figura\(\PageIndex{1}\)).

El fármaco anticancerígeno cisplatino y su isómero trans inactivo. El cisplatino es especialmente efectivo contra los tumores de los órganos reproductivos, que afectan principalmente a individuos en sus 20 años y fueron notoriamente difíciles de curar. Por ejemplo, después de ser diagnosticado con cáncer testicular metastatizado en 1991 y dado sólo un 50% de probabilidad de supervivencia, Lance Armstrong se curó mediante tratamiento con cisplatino.

Los complejos planos cuadrados que contienen ligandos bidentados simétricos, como [Pt (en) ₂] ²⁺, tienen solo una estructura posible, en la que las líneas curvas que unen los dos átomos de N indican los ligandos de etilendiamina:

Isómeros octaédricos

Los complejos octaédricos también exhiben isómeros cis y trans. Al igual que los complejos planos cuadrados, solo una estructura es posible para los complejos octaédricos en los que solo un ligando es diferente de los otros cinco (MA ₅ B). Aunque usualmente dibujamos un octaedro de una manera que sugiere que los cuatro ligandos “en el plano” son diferentes de los dos ligandos “axiales”, de hecho los seis vértices de un octaedro son equivalentes. En consecuencia, no importa cómo dibujemos una estructura MA ₅ B, puede superponerse a cualquier otra representación simplemente rotando la molécula en el espacio. Dos de las muchas orientaciones posibles de una estructura MA ₅ B son las siguientes:

Si dos ligandos en un complejo octaédrico son diferentes de los otros cuatro, dando un complejo MA ₄ B ₂, son posibles dos isómeros. Los dos ligandos B pueden ser cis o trans. Cis- y trans- [Co (NH ₃) ₄ Cl ₂] Cl son ejemplos de este tipo de sistemas:

La sustitución de otro ligando A por B da un complejo MA _{3 B 3} para el que también hay dos isómeros posibles. En uno, los tres ligandos de cada tipo ocupan caras triangulares opuestas del octaedro; esto se llama isómero fac (para facial). En el otro, los tres ligandos de cada tipo se encuentran en lo que sería el meridiano si el complejo fuera visto como una esfera; esto se llama el isómero mer (para meridional):

Ejemplo\(\PageIndex{1}\)

Dibujar todos los isómeros geométricos posibles para el complejo [Co (H ₂ O) ₂ (ox) BrCl] ⁻, donde buey es ⁻ O ₂ CCO ₂ ⁻, que significa oxalato.

Dado: fórmula de complejo

Preguntado por: estructuras de isómeros geométricos

Solución

Este complejo contiene un ligando bidentado (oxalato), que puede ocupar solo posiciones adyacentes (cis), y cuatro ligandos monodentados, dos de los cuales son idénticos (H ₂ O). La forma más fácil de atacar el problema es pasar por las diversas combinaciones de ligandos sistemáticamente para determinar qué ligandos pueden ser trans. Así, o bien los ligandos de agua pueden ser trans entre sí o los dos ligandos haluro pueden ser trans entre sí, dando los dos isómeros geométricos mostrados aquí:

Además, son posibles dos estructuras en las que uno de los haluros es trans a un ligando de agua. En el primero, el ligando cloruro se encuentra en el mismo plano que el ligando oxalato y trans a uno de los oxígenos de oxalato. El intercambio de los ligandos cloruro y bromuro da el otro, en el que el ligando bromuro está en el mismo plano que el ligando de oxalato y trans a uno de los oxígenos de oxalato:

Por lo tanto, este complejo puede existir como cuatro isómeros geométricos diferentes.

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

Dibujar todos los isómeros geométricos posibles para el complejo [Cr (en) ₂ (CN) ₂] ⁺.

Contestar

Dos isómeros geométricos son posibles: trans y cis.

Resumen

Muchos complejos metálicos forman isómeros, que son dos o más compuestos con la misma fórmula pero diferentes disposiciones de átomos. Los isómeros estructurales difieren en qué átomos están unidos entre sí, mientras que los isómeros geométricos difieren solo en la disposición de los ligandos alrededor del ion metálico. Los ligandos adyacentes entre sí son cis, mientras que los ligandos entre sí son trans.

Colaboradores y Atribuciones

• Chris P Schaller, Ph.D., (College of Saint Benedict / Saint John's University)