16.1: La autoionización del agua

Objetivos de aprendizaje

• Comprender la reacción de autoionización del agua líquida.
• Conocer la relación entre pH, PoH y p K _w.

Como aprendiste en el Capítulo 8 y en el Capítulo 4, los ácidos y bases se pueden definir de varias maneras diferentes (Cuadro 16.1.1). Recordemos que la definición de Arrhenius de un ácido es una sustancia que se disocia en agua para producir iones H ⁺ (protones), y una base de Arrhenius es una sustancia que se disocia en agua para producir iones OH ⁻ (hidróxido). Según esta opinión, una reacción ácido-base implica la reacción de un protón con un ion hidróxido para formar agua. Aunque Brønsted y Lowry definieron un ácido similar a Arrhenius al describir un ácido como cualquier sustancia que puede donar un protón, la definición de Brønsted—Lowry de una base es mucho más general que la definición de Arrhenius. En términos de Brønsted—Lowry, una base es cualquier sustancia que pueda aceptar un protón, por lo que una base no se limita a solo un ion hidróxido. Esto significa que por cada ácido de Brønsted—Lowry existe una base conjugada correspondiente con un protón menos, como demostramos en el Capítulo 8. En consecuencia, todas las reacciones ácido-base de Brønsted—Lowry involucran en realidad dos pares de ácido-base conjugados y la transferencia de un protón de una sustancia (el ácido) a otra (la base). En contraste, la definición de Lewis de ácidos y bases, discutida en el Capítulo 8, se centra en aceptar o donar pares de electrones en lugar de protones. Una base de Lewis es un donador de pares de electrones, y un ácido de Lewis es un aceptor de pares de electrones.

Tabla 16.1.1 Definiciones de ácidos y bases

	Ácidos	Bases
Arrhenius	H ^+ donante	OH ^− donante
Brønsted—Lowry	H ^+ donante	Aceptador H ^+
Lewis	aceptor de pares de electrones	donador de pares de electrones

Debido a que este capítulo trata sobre los equilibrios ácido-base en solución acuosa, nuestra discusión utilizará principalmente las definiciones y nomenclatura de Brønsted—Lowry. Recuerde, sin embargo, que las tres definiciones son solo formas diferentes de ver el mismo tipo de reacción: un protón es un ácido y el ion hidróxido es una base, sin importar la definición que use. En la práctica, los químicos tienden a usar cualquier definición que sea más útil para hacer un punto en particular o comprender un sistema determinado. Si, por ejemplo, nos referimos a una base como que tiene uno o más pares solitarios de electrones que pueden aceptar un protón, simplemente estamos combinando las definiciones de Lewis y Brønsted—Lowry para enfatizar las propiedades características de una base.

En el Capítulo 8, también presentamos las propiedades ácido-base del agua, su reacción de autoionización y la definición de pH. El propósito de esta sección es revisar esos conceptos y describirlos utilizando los conceptos de equilibrio químico desarrollados en el Capítulo 15.

Propiedades ácido-base del agua

La estructura de la molécula de agua, con sus enlaces polares O-H y dos pares solitarios de electrones en el átomo de oxígeno, fue descrita en el Capítulo 8 y Capítulo 4, y la estructura del agua líquida se discutió en el Capítulo 13. Recordemos que por su estructura altamente polar, el agua líquida puede actuar ya sea como un ácido (donando un protón a una base) o como una base (usando un par solitario de electrones para aceptar un protón). Por ejemplo, cuando un ácido fuerte como el HCl se disuelve en agua, se disocia en iones cloruro (Cl ⁻) y protones (H ⁺). Como aprendiste en el Capítulo 8, el protón, a su vez, reacciona con una molécula de agua para formar el ion hidronio (H ₃ O ⁺):

\[\underset{aicd}{HCl_{(aq)}} + \underset{base}{H_2O_{(l)}} \rightarrow \underset{acid}{H_3O^+_{(aq)}} + \underset{base}{Cl^-_{(aq)}} \tag{16.1.1}\]

En esta reacción, el HCl es el ácido, y el agua actúa como base al aceptar un ion H ⁺. La reacción en la Ecuación 16.1.1 a menudo se escribe en una forma más simple al eliminar H ₂ O de cada lado:

\[ HCl_{(aq)} \rightarrow H^+_{(aq)} + Cl^-_{(aq)} \tag{16.1.2}\]

En la Ecuación 16.1.2, el ion hidronio está representado por H ⁺, aunque los iones H ⁺ libres no existen en el agua líquida.

El agua también puede actuar como un ácido, como se muestra en la Ecuación 16.1.3. En esta reacción de equilibrio, H ₂ O dona un protón a NH ₃, que actúa como base:

\[\underset{aicd}{H_2O_{(aq)}} + \underset{base}{NH_{3(aq)}} \rightleftharpoons \underset{acid}{NH^+_{4 (aq)}} + \underset{base}{OH^-_{(aq)}} \tag{16.1.3}\]

Así, el agua es anfiprótica Sustancias que pueden comportarse ya sea como un ácido o como una base en una reacción química, dependiendo de la naturaleza del (de los) otro (s) reactivo (s). , lo que significa que puede comportarse como un ácido o una base, dependiendo de la naturaleza del otro reactivo. Observe que la Ecuación 16.3 es una reacción de equilibrio como lo indica la flecha doble.

La constante ión-producto del agua líquida

Debido a que el agua es anfiprótica, una molécula de agua puede reaccionar con otra para formar un ion OH ⁻ y un ion H ₃ O ⁺ en un proceso de autoionización:

\[2H_2O(l) \rightleftharpoons H_3O^+_{(aq)}+OH^−_{(aq)} \tag{16.1.4}\]

La constante de equilibrio K para esta reacción se puede escribir de la siguiente manera:

\[ K=\dfrac{[H_3O^+(aq)][OH^−(aq)]}{[H_2O(l)]^2} \tag{16.1.5}\]

Cuando el agua líquida pura está en equilibrio con los iones hidronio e hidróxido a 25°C, las concentraciones del ión hidronio y el ión hidróxido son iguales: [H ₃ O ⁺] = [OH ⁻] = 1.003 × ^10-7 M. Así, el número de moléculas de agua disociadas es muy pequeño, aproximadamente 2 ppb. Podemos calcular [H ₂ O] a 25°C a partir de la densidad del agua a esta temperatura (0.997 g/mL):

\[[H_2O(l)]=mol/L=(0.997\; \cancel{g}/mL)\left(\dfrac{1 \;mol}{18.02\; \cancel{g}}\right)\left(\dfrac{1000\; \cancel{mL}}{L}\right)=55.3\; M \tag{16.1.6}\]

Con tan pocas moléculas de agua disociadas, el equilibrio de la reacción de autoionización (Ecuación 16.4) se encuentra muy a la izquierda. En consecuencia, [H ₂ O] es esencialmente inalterado por la reacción de autoionización y puede tratarse como una constante. Incorporar esta constante en la expresión de equilibrio nos permite reorganizar la Ecuación 16.1.5 para definir una nueva constante de equilibrio, la constante ión-producto del agua líquida (K _w)

\[K=\dfrac{K_w}{[H_2O(l)]^2} \tag{16.1.7a}\]

con

\[K_w = [H_3O^+(aq)][OH^−(aq)]=[H_3O^+(aq)][OH^−(aq)] \tag{16.1.7b}\]

Sustituyendo los valores por [H ₃ O ⁺] y [OH ⁻] a 25°C en esta expresión,

\[K_w=(1.003 \times10^{−7})(1.003 \times 10^{−7})=1.006 \times 10^{−14} \tag{16.1.8}\]

Así, a tres cifras significativas, K _w = 1.01 × 10 ⁻¹⁴ M. Como cualquier otra constante de equilibrio, K _w varía con la temperatura, variando de 1.15 × 10 ⁻¹⁵ a 0°C a 4.99 × 10 ⁻¹³ a 100°C.

En agua pura, las concentraciones del ión hidronio y el ion hidróxido son iguales, por lo que la solución es neutra. Si [H ₃ O ⁺] > [OH ⁻], sin embargo, la solución es ácida, mientras que si [H ₃ O ⁺] < [OH ⁻], la solución es básica. Para una solución acuosa, la concentración de H ₃ O ⁺ es una medida cuantitativa de la acidez: cuanto mayor es la concentración de H ₃ O ⁺, más ácida es la solución. Por el contrario, cuanto mayor sea la concentración de OH ⁻, más básica será la solución. En la mayoría de las situaciones que encontrarás, las concentraciones de H ₃ O ⁺ y OH ⁻ de la disociación del agua son tan pequeñas (1.003 × 10 ⁻⁷ M) que pueden ignorarse al calcular las concentraciones de H ₃ O ⁺ u OH ⁻ de soluciones de ácidos y bases, pero no siempre es así.

La relación entre pH, PoH y p K _w

La escala de pH es una manera concisa de describir la concentración de H ₃ O ⁺ y de ahí la acidez o basicidad de una solución. Recordemos del Capítulo 8 que el pH y la concentración de H ⁺ (H ₃ O ⁺) están relacionados de la siguiente manera:

\[pH=−log_{10}[H^{+}(aq)] \tag{16.1.9}\]

\[[H^{+}(aq)]=10^{−pH} \tag{16.1.10}\]

Debido a que la escala es logarítmica, una diferencia de pH de 1 entre dos soluciones corresponde a una diferencia de un factor de 10 en sus concentraciones de iones hidronio. (Consulte Habilidades Esenciales 3 en la Sección 8.11, si necesita refrescar su memoria sobre cómo usar logaritmos). Recordemos también que el pH de una solución neutra es 7.00 ([H ₃ O ⁺] = 1.0 × 10 ⁻⁷ M), mientras que las soluciones ácidas tienen pH < 7.00 (correspondiente a [H ₃ O ⁺] > 1.0 × ^{10-7) y las soluciones básicas tienen pH > 7.00 (correspondiente a [H 3 O +] > 1.0 × 10-7}_{) y las soluciones básicas tienen pH > 7.00} O ⁺] < 1.0 × 10 ⁻⁷).

Sistemas de notación similares se utilizan para describir muchas otras cantidades químicas que contienen un gran exponente negativo. Por ejemplo, los químicos utilizan una escala análoga de PoH para describir la concentración de iones hidróxido de una solución. El PoH y [OH ⁻] se relacionan de la siguiente manera:

\[pOH=−log_{10}[OH^{−}(aq)] \tag{16.1.11}\]

\[[OH^{−}(aq)]=10^{−pOH} \tag{16.1.12}\]

La constante _Kw también se puede expresar usando esta notación, donde p K _w = −log K _w.

Debido a que una solución neutra tiene [OH ⁻] = 1.0 × 10 ⁻⁷, el pOH de una solución neutra es 7.00. En consecuencia, la suma del pH y el pOH para una solución neutra a 25°C es 7.00 + 7.00 = 14.00. Podemos demostrar que la suma de pH y pOH es igual a 14.00 para cualquier solución acuosa a 25°C tomando el logaritmo negativo de ambos lados de la Ecuación 16.7:

\[−logKw=−log([H_{3}O^{+}(aq)][OH{−}(aq)])=(−log[H_{3}O^{+}(aq)])+(−log[OH^{−}(aq)])=pH+pOH \tag{16.1.13}\]

Así, a cualquier temperatura, pH + PoH = p K _w, así a 25°C, donde K _w = 1.0 × 10 ⁻¹⁴, pH + PoH = 14.00. De manera más general, el pH de cualquier solución neutra es la mitad del p K _w a esa temperatura. La relación entre pH, pOH y acidez o basicidad de una solución se resume gráficamente en la Figura 16.1.1 sobre el rango de pH común de 0 a 14. Observe la relación inversa entre las escalas de pH y PoH.

Tenga en cuenta el patrón

Para cualquier solución neutra, pH + PoH = 14.00 (a 25°C) y pH=12pkW.

Figura 16.1.1 La Relación Inversa entre las Escalas de pH y PoH A medida que disminuye el pH, [H ⁺] y aumenta la acidez. A medida que aumenta el PoH, [OH ⁻] y la basicidad disminuyen. Las sustancias comunes tienen valores de pH que van desde extremadamente ácidos hasta extremadamente básicos.

Ejemplo 16.1.1

El K _w para el agua a 100°C es de 4.99 × 10 ⁻¹³. Calcular p K _w para agua a esta temperatura y el pH y el PoH para una solución acuosa neutra a 100°C, reportar los valores de pH y PoH a dos decimales.

Dado: K _w

Preguntado por: p K _w, pH y PoH

Estrategia:

A Calcular p K _w tomando el logaritmo negativo de K _w.

B Para una solución acuosa neutra, [H ₃ O ⁺] = [OH ⁻]. Utilice esta relación y la Ecuación 16.7 para calcular [H ₃ O ⁺] y [OH ⁻]. Luego determinar el pH y el PoH para la solución.

Solución:

A Porque p K _w es el logaritmo negativo de K _w, podemos escribir

\[pK_w = −\log K_w = −\log(4.99 \times 10^{−13}) = 12.302 \notag \]

La respuesta es razonable: K _w está entre 10 ⁻¹³ y 10 ⁻¹², por lo que p K _w debe estar entre 12 y 13.

B La Ecuación 16.1.7 muestra que K _w = [H ₃ O ⁺] [OH ⁻]. Porque [H ₃ O ⁺] = [OH ⁻] en una solución neutra, podemos dejar que x = [H ₃ O ⁺] = [OH ⁻]:

\[K_w =[H_3O^+][OH^−]=(x)(x)=x^2 \notag \]

\[x=\sqrt{K_w} =\sqrt{4.99 \times 10^{−13}} =7.06 \times 10^{−7}\; M \notag \]

Debido a que x es igual tanto a [H ₃ O ⁺] como a [OH ⁻],

pH = pOH = −log (7.06 × 10 ⁻⁷) = 6.15 (a dos decimales)

Podríamos obtener la misma respuesta más fácilmente (sin usar logaritmos) usando el p K _w. En este caso, sabemos que p K _w = 12.302, y a partir de la Ecuación 16.13, sabemos que p K _w = pH + PoH. Debido a que pH = PoH en una solución neutra, podemos usar la Ecuación 16.13 directamente, ajustando pH = pOH = y. Resolviendo a dos decimales obtenemos lo siguiente:

\[pK_w pH + pOH = y + y = 2y \notag \]

\[y=\dfrac{pK_w}{2}=\dfrac{12.302}{2}=6.15=pH=pOH \notag \]

Ejercicio

Los humanos mantienen una temperatura interna de aproximadamente 37°C, a esta temperatura, K _w = 3.55 × 10 ⁻¹⁴. Calcular p K _w y el pH y el PoH de una solución neutra a 37°C, reportar los valores de pH y PoH a dos decimales.

Respuesta: p K _w = 13.45 pH = PoH = 6.73

Resumen

El agua es anfiprótica: puede actuar como un ácido donando un protón a una base para formar el ion hidróxido, o como base aceptando un protón de un ácido para formar el ion hidronio (H ₃ O ⁺). La autoionización del agua líquida produce iones OH ⁻ y H ₃ O ⁺. La constante de equilibrio para esta reacción se denomina constante ión-producto del agua líquida (K _w) y se define como K _w = [H ₃ O ⁺] [OH ⁻]. A 25°C, K _w es 1.01 × 10 ⁻¹⁴; de ahí pH + PoH = p K _w = 14.00.

Llave para llevar

• Para cualquier solución neutra, pH + PoH = 14.00 (a 25°C) y pH = 1/2 p K _w.

Ecuaciones Clave

Constante ión-producto del agua líquida

Ecuación 16.1.7: K _w = [H ₃ O ⁺] [OH ⁻]

Definición de pH

Ecuación 16.1.9: pH = −log ₁₀ [H ⁺]

Ecuación 16.1.10: [H ⁺] = 10 ^−pH

Definición de PoH

Ecuación 16.1.11: PoH = −log ₁₀ [OH ⁺]

Ecuación 16.1.12: [OH ⁻] = 10 ^−PoH

Relación entre pH, PoH y p K _w

Ecuación 16.1.13: p K _w = pH + PoH

Problemas conceptuales

1. ¿Cuál es la relación entre el valor de la constante de equilibrio para la autoionización del agua líquida y el valor tabulado de la constante ión-producto del agua líquida (K _w)?

2. La densidad del agua líquida disminuye a medida que la temperatura aumenta de 25°C a 50°C ¿Este efecto provocará que el K _w aumente o disminuya? ¿Por qué?

3. Demostrar que el agua es anfiprótica escribiendo ecuaciones químicas balanceadas para las reacciones del agua con HNO ₃ y NH ₃. ¿En qué reacción actúa el agua como ácido? ¿En qué actúa como base?

4. Escribe una ecuación química para cada una de las siguientes.

   1. Se agrega ácido nítrico al agua.
   2. Se agrega hidróxido de potasio al agua.
   3. Se agrega hidróxido de calcio al agua.
   4. Se agrega ácido sulfúrico al agua.

5. Mostrar que K para la suma de las siguientes reacciones es igual a K _w.

   1. \[HMnO_{4(aq)} \rightleftharpoons H^+_{(aq)} + MnO^−_{4(aq)} \notag \]

RESPUESTAS

1. \[K_{auto} = \dfrac{[H_3O^+][OH^−]}{[H_2O]^2} \notag \]

   \[K_w = [H_3O^+][OH^−] = K_{auto}[H_2O]^2 \notag \]

3. el agua es la base:\[ H_2O_{(l)} + HNO_{3(g)} \rightarrow H_3O^+_{(aq)} + NO^−_{3(aq)} \notag \]

   el agua es el ácido:\[H_2O_{(l)} + NH_{3(g)} \rightarrow OH^−_{(aq)} + NH^−_{4(aq)} \notag \]

Problemas numéricos

1. La autoionización del ácido sulfúrico se puede describir mediante la siguiente ecuación química:

   \[H_2SO_{4(l)}+H_2SO_{4(l)} \rightleftharpoons H_3SO^+_{4(soln)}+H_SO^−_{4(soln)} \notag \]

   A 25°C, K = 3 × 10 ⁻⁴. Escribir una expresión constante de equilibrio para K (H ₂ SO ₄) que sea análoga a K _w. La densidad de H ₂ SO ₄ es de 1.8 g/cm ³ a 25°C ¿Cuál es la concentración de H ₃ SO ₄ ⁺? ¿Qué fracción de H ₂ SO ₄ está ionizada?

2. Se encuentra que una solución acuosa de una sustancia tiene [H ₃ O] ⁺ = 2.48 × 10 ⁻⁸ M. ¿La solución es ácida, neutra o básica?

3. El pH de una solución es de 5.63. ¿Cuál es su PoH? ¿Qué es el [OH ⁻]? ¿La solución es ácida o básica?

4. Indique si cada solución es ácida, neutra o básica.

   1. [H ₃ O ⁺] = 8.6 × 10 ⁻³ M
   2. [H ₃ O ⁺] = 3.7 × 10 ⁻⁹ M
   3. [H ₃ O ⁺] = 2.1 × 10 ⁻⁷ M
   4. [H ₃ O ⁺] = 1.4 × 10 ⁻⁶ M

5. Calcular el pH y el PoH de cada solución.

   1. 0,15 M HBr
   2. 0.03 M KOH
   3. 2.3 × 10 ⁻³ M HNO ₃
   4. 9,78 × NaOH 10 ⁻² M
   5. 0,00017 M HCl
   6. 5.78 M HI

6. Calcular el pH y el PoH de cada solución.

   1. 25.0 mL de 2.3 × 10 ⁻² M HCl, diluido a 100 mL
   2. 5.0 mL de NaOH 1.87 M, diluido a 125 mL
   3. 5.0 mL de HCl 5.98 M añadidos a 100 mL de agua
   4. 25.0 mL de HNO ₃ 3.7 M añadidos a 250 mL de agua
   5. 35.0 mL de HI 0.046 M añadidos a 500 mL de agua
   6. 15.0 mL de KOH 0.0087 M añadidos a 250 mL de agua.

7. El pH del ácido estomacal es aproximadamente 1.5. ¿Qué es el [H ⁺]?

8. Dados los valores de pH entre paréntesis, ¿cuál es el [H ⁺] de cada solución?

   1. lejía doméstica (11.4)
   2. leche (6.5)
   3. jugo de naranja (3.5)
   4. agua de mar (8.5)
   5. jugo de tomate (4.2)

9. Una reacción requiere la adición de 250.0 mL de una solución con un pH de 3.50. ¿Qué masa de HCl (en miligramos) debe disolverse en 250 mL de agua para producir una solución con este pH?

10. Si requieres 333 mL de una solución de pH 12.50, ¿cómo la prepararías usando una solución madre de hidróxido de sodio 0.500 M?

RESPUESTAS

1. \[K_{H_2SO_4}=[H_3SO_4^+][HSO_4^−]=K[H_2SO_4]_2 \notag \]

   \[[H_3SO_4^+] = 0.3 M \notag \]

   [H ₃ SO ₄ ⁺] = 0.3 M; la fracción ionizada es 0.02.

3. pOH = 8.37; [OH ⁻] = 4.3 × 10 ⁻⁹ M; ácido

5. 1. pH = 0.82; PoH = 13.18
   2. pH = 12.5; pOH = 1.5
   3. pH = 2.64; pOH = 11.36
   4. pH = 12.990; pOH = 1.010
   5. pH = 3.77; pOH = 10.23
   6. pH = −0.762; pOH = 14.762

9. 2.9 mg HCl

Colaboradores

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Modificado por Joshua B. Halpern