22.5: Teoría del Campo Cristalino

Objetivos de aprendizaje

• Comprender cómo la teoría del campo cristalino explica las estructuras electrónicas y los colores de los complejos metálicos.

Una de las características más llamativas de los complejos de metales de transición es la amplia gama de colores que exhiben (Figura 23.4 y Figura 23.5). En esta sección, describimos la teoría del campo cristalino (CFT), un modelo de unión que explica muchas propiedades importantes de los complejos de metales de transición, incluyendo sus colores, magnetismo, estructuras, estabilidad y reactividad. La suposición central de la CFT es que las interacciones metal-ligando son de naturaleza puramente electrostática. Aunque esta suposición claramente no es válida para muchos complejos, como los que contienen ligandos neutros como el CO, CFT permite a los químicos explicar muchas de las propiedades de los complejos de metales de transición con un grado razonable de precisión.

d -Divisiones orbitales

CFT se centra en la interacción de los cinco orbitales (n − 1) d con ligandos dispuestos en una matriz regular alrededor de un ion de metal de transición. Nos centraremos en la aplicación de CFT a los complejos octaédricos, que son con mucho los más comunes y los más fáciles de visualizar. Otras estructuras comunes, como los complejos planos cuadrados, pueden tratarse como una distorsión del modelo octaédrico. Según CFT, se forma un complejo metálico octaédrico debido a la interacción electrostática de un ion metálico cargado positivamente con seis ligandos cargados negativamente o con los extremos negativos de dipolos asociados con los seis ligandos. Además, los ligandos interactúan entre sí electrostáticamente. Como aprendió en nuestra discusión sobre el modelo de repulsión de pares de electrones de capa de valencia (VSEPR) en el Capítulo 9, la disposición de menor energía de seis cargas negativas idénticas es un octaedro, que minimiza las interacciones repulsivas entre los ligandos.

Comenzamos considerando cómo las energías de los orbitales d de un ión de metal de transición se ven afectadas por una disposición octaédrica de seis cargas negativas. Recordemos del Capítulo 6 que los orbitales de cinco d son inicialmente degenerados (tienen la misma energía). Si distribuimos seis cargas negativas uniformemente sobre la superficie de una esfera, los d orbitales permanecen degenerados, pero su energía será mayor debido a las interacciones electrostáticas repulsivas entre la capa esférica de carga negativa y los electrones en los orbitales d (parte (a) en la Figura\(\PageIndex{1}\). Colocar las seis cargas negativas en los vértices de un octaedro no cambia la energía promedio de los d orbitales, pero sí elimina su degeneración: los cinco d orbitales se dividen en dos grupos cuyas energías dependen de sus orientaciones. Como se muestra en la parte (b) de la Figura\(\PageIndex{1}\), los orbitales dz2 y dx2-y2 apuntan directamente a las seis cargas negativas ubicadas en los ejes x, y y z. En consecuencia, la energía de un electrón en estos dos orbitales (etiquetados colectivamente como orbitales e _g) será mayor de lo que será para una distribución esférica de carga negativa debido al aumento de las repulsiones electrostáticas. En contraste, los otros tres orbitales d (d _xy, d _xz y d _yz, denominados colectivamente orbitales t _{2 g}) son todos orientados en un ángulo de 45° con respecto a los ejes de coordenadas, por lo que apuntan entre las seis cargas negativas. La energía de un electrón en cualquiera de estos tres orbitales es menor que la energía para una distribución esférica de carga negativa.

Figura Figura\(\PageIndex{1}\): Una disposición octaédrica de seis cargas negativas alrededor de un ión metálico provoca que los orbitales de cinco d se dividan en dos conjuntos con diferentes energías

(a) Distribuir una carga de −6 uniformemente sobre una superficie esférica que rodea un ión metálico hace que la energía de los cinco d orbitales aumente debido a repulsiones electrostáticas, pero los orbitales de cinco d permanecen degenerados. Colocar una carga de −1 en cada vértice de un octaedro hace que los d orbitales se dividan en dos grupos con diferentes energías: los orbitales dx2−y2 y dz2 aumentan de energía, mientras que los orbitales, d _xy, d _xz y d _yz orbitales disminuyen en energía. Sin embargo, la energía promedio de los orbitales de cinco d es la misma que para una distribución esférica de una carga −6. Las interacciones electrostáticas atractivas entre los ligandos cargados negativamente y el ion metálico cargado positivamente (extrema derecha) hacen que los orbitales de cinco d disminuyan en energía pero no afectan las divisiones de los orbitales. b) Los dos orbitales e _g (izquierda) apuntan directamente a los seis ligandos cargados negativamente, lo que incrementa su energía en comparación con una distribución esférica de carga negativa. En contraste, los tres orbitales t _{2 g} (derecha) apuntan entre los ligandos cargados negativamente, lo que disminuye su energía en comparación con una distribución esférica de carga.

La diferencia de energía entre los dos conjuntos de d orbitales se denomina energía de división del campo cristalino (Δ _o), donde el subíndice o significa octaédrico. Como veremos, la magnitud de la división depende de la carga sobre el ión metálico, la posición del metal en la tabla periódica y la naturaleza de los ligandos. (La energía de división del campo cristalino también se aplica a los complejos tetraédricos: Δ _t.) Es importante señalar que la división de los orbitales d en un campo cristalino no cambia la energía total de los cinco orbitales d: los dos orbitales e _g aumentan de energía en 0.6Δ _o, mientras que el tres t _{2 g} orbitales disminuyen de energía en 0.4Δ _o. Así, el cambio total en la energía es 2 (0.6Δ _o) + 3 (−0.4Δ _o) = 0.

Tenga en cuenta el patrón

La división del campo cristalino no cambia la energía total de los orbitales d.

Hasta el momento, solo hemos considerado el efecto de las interacciones electrostáticas repulsivas entre electrones en los orbitales d y los seis ligandos cargados negativamente, lo que aumenta la energía total del sistema y divide los orbitales d. Las interacciones entre el ion metálico cargado positivamente y los ligandos dan como resultado una estabilización neta del sistema, lo que disminuye la energía de los cinco orbitales d sin afectar su división (como se muestra en el extremo derecho en la parte (a) en la Figura\(\PageIndex{1}\).

Estructuras Electrónicas de Complejos Metálicos

Podemos usar el diagrama d -orbital de nivel de energía en la Figura\(\PageIndex{1}\) para predecir estructuras electrónicas y algunas de las propiedades de los complejos de metales de transición. Comenzamos con el ion Ti ³⁺, que contiene un solo electrón d, y procedemos a través de la primera fila de los metales de transición agregando un solo electrón a la vez. Colocamos electrones adicionales en el orbital de menor energía disponible, mientras mantenemos sus espines paralelos según lo requiera la regla de Hund. Como se muestra en la Figura\(\PageIndex{2}\), para los sistemas d ¹ — d ³, como [Ti (H ₂ O) ₆] ³⁺, [V (H ₂ O) ₆] ³⁺ y [Cr (H ₂ O) ₆] ³⁺, respectivamente, los electrones ocupan sucesivamente los tres orbitales degenerados t _{2 g} con sus espines paralelos, dando uno, dos y tres electrones desapareados, respectivamente. Podemos resumir esto para el complejo [Cr (H ₂ O) ₆] ³⁺, por ejemplo, diciendo que el ion cromo tiene una configuración de electrones d ³ o, más sucintamente, Cr ³⁺ es un ion d ³.

Figura Figura\(\PageIndex{2}\) Las posibles configuraciones de electrones para complejos octaédricos de metal de transición d ⁿ (n = 1—10)

Dos configuraciones diferentes son posibles para complejos octaédricos de metales con configuraciones d ⁴, d ⁵, d ⁶ y d ⁷; la magnitud de Δ _o determina qué configuración es observado.

Cuando alcanzamos la configuración d ⁴, hay dos opciones posibles para el cuarto electrón: puede ocupar uno de los orbitales e _g vacíos o uno de los orbitales t _{2 g} ocupados individualmente. Recordemos del Capítulo 6 que colocar un electrón en un orbital ya ocupado da como resultado repulsiones electrostáticas que aumentan la energía del sistema; este aumento de energía se denomina energía de espín apareamiento (P). Si Δ _o es menor que P, entonces la disposición de menor energía tiene el cuarto electrón en uno de los orbitales e _g vacíos. Debido a que esta disposición da como resultado cuatro electrones desapareados, se le llama configuración de alto espín, y un complejo con esta configuración de electrones, como el ion [Cr (H ₂ O) ₆] ²⁺, se llama complejo de alto espín. Por el contrario, si Δ _o es mayor que P, entonces la disposición de menor energía tiene el cuarto electrón en uno de los orbitales t _{2 g} ocupados. Debido a que esta disposición da como resultado solo dos electrones desapareados, se le llama configuración de bajo espín, y un complejo con esta configuración de electrones, como el ion [Mn (CN) ₆] ³⁻, se denomina complejo de bajo espín. De manera similar, los iones metálicos con las configuraciones de electrones d ⁵, d ⁶ o d ⁷ pueden ser de espín alto o de espín bajo, dependiendo de la magnitud de Δ _o.

En contraste, solo es posible una disposición de d electrones para iones metálicos con configuraciones de d ⁸ — d ¹⁰ electrones. Por ejemplo, el ion [Ni (H ₂ O) ₆] ²⁺ es d ⁸ con dos electrones desapareados, el ion [Cu (H ₂ O) ₆] ²⁺ es d ⁹ con un electrón desapareado, y el [Zn (H ₂ O) ₆ ] ²⁺ ión es d ¹⁰ sin electrones desapareados.

Tenga en cuenta el patrón

Si Δ _o es menor que la energía de emparejamiento de espín, se obtiene una configuración de espín alto. Por el contrario, si Δ _o es mayor, se forma una configuración de bajo giro.

Factores que Afectan la Magnitud de Δ _o

La magnitud de Δ _o dicta si un complejo con cuatro, cinco, seis o siete electrones d es de espín alto o bajo espín, lo que afecta sus propiedades magnéticas, estructura y reactividad. Los valores grandes de Δ _o (i.e., Δ _o > P) producen un complejo de espín bajo, mientras que los valores pequeños de Δ _o (i.e., Δ _o < P) producen un complejo de espín alto. Como señalamos, la magnitud de Δ _o depende de tres factores: la carga sobre el ión metálico, el número cuántico principal del metal (y por lo tanto su ubicación en la tabla periódica), y la naturaleza del ligando. Los valores de Δ _o para algunos complejos representativos de metal de transición se dan en la Tabla\(\PageIndex{1}\) ".

Tabla Energías de división de campo\(\PageIndex{1}\) cristalino para algunos complejos de metales de transición octaédricos (Δ _o) * y tetraédricos (Δ _t)

Complejos Octaédricos	Δ o (cm ^−1)	Complejos Octaédricos	Δ o (cm ^−1)	Complejos Tetraédricos	Δ t (cm ^−1)
[Ti (H 2 O) 6] ^3+	20,300	[Fe (CN) 6] ^4−	32,800	VCl 4	9010
[V (H 2 O) 6] ^2+	12,600	[Fe (CN) 6] ^3−	35,000	[CoCl 4] ^2−	3300
[V (H 2 O) 6] ^3+	18,900	[CoF 6] ^3−	13,000	[CobR 4] ^2−	2900
[CrCl 6] ^3−	13,000	[Co (H 2 O) 6] ^2+	9300	[CoI 4] ^2−	2700
[Cr (H 2 O) 6] ^2+	13,900	[Co (H 2 O) 6] ^3+	27,000
[Cr (H 2 O) 6] ^3+	17,400	[Co (NH 3) 6] ^3+	22,900
[Cr (NH 3) 6] ^3+	21,500	[Co (CN) 6] ^3−	34,800
[Cr (CN) 6] ^3−	26,600	[Ni (H 2 O) 6] ^2+	8500
Cr (CO) 6	34,150	[Ni (NH 3) 6] ^2+	10,800
[MnCl 6] ^4−	7500	[RHCl 6] ^3−	20,400
[Mn (H 2 O) 6] ^2+	8500	[Rh (H 2 O) 6] ^3+	27,000
[MnCl 6] ^3−	20,000	[Rh (NH 3) 6] ^3+	34,000
[Mn (H 2 O) 6] ^3+	21,000	[Rh (CN) 6] ^3−	45,500
[Fe (H 2 O) 6] ^2+	10,400	[IrCl 6] ^3−	25,000
[Fe (H 2 O) 6] ^3+	14,300	[Ir (NH 3) 6] ^3+	41,000
*Las energías obtenidas por mediciones espectroscópicas a menudo se dan en unidades de números de onda (cm ^−1); el número de onda es el recíproco de la longitud de onda de la radiación electromagnética correspondiente expresada en centímetros: 1 cm ^−1 = 11.96 J/mol.

Fuente de datos: Duward F. Shriver, Peter W. Atkins, y Cooper H. Langford, Inorganic Chemistry, 2a ed. (Nueva York: W. H. Freeman and Company, 1994).

Carga en el Ion Metálico

El aumento de la carga en un ion metálico tiene dos efectos: el radio del ion metálico disminuye y los ligandos cargados negativamente son atraídos más fuertemente hacia él. Ambos factores disminuyen la distancia metal-ligando, lo que a su vez hace que los ligandos cargados negativamente interactúen más fuertemente con los orbitales d. En consecuencia, la magnitud de Δ _o aumenta a medida que aumenta la carga sobre el ión metálico. Típicamente, Δ _o para un ion tripositivo es aproximadamente 50% mayor que para el ion dipositivo del mismo metal; por ejemplo, para [V (H ₂ O) ₆] ²⁺, Δ _o = 11,800 cm ^-1; para [V (H ₂ O) ₆] ³⁺, Δ _o = 17,850 cm ⁻¹.

Número cuántico principal del metal

Para una serie de complejos de metales del mismo grupo en la tabla periódica con la misma carga y los mismos ligandos, la magnitud de Δ _o aumenta al aumentar el número cuántico principal: Δ _o (3 d) < Δ _o (4 d) < Δ _o (5 d). Los datos de los complejos de hexaamina de los metales trivalentes del grupo 9 ilustran este punto:

[Co (NH3) 6] 3+ [Rh (NH3) 6] 3+ [Ir (NH3) 6] 3+δOδOδO=22,900 cm−1=34,100 cm−1=40.000 cm−1

El aumento en Δ _o con el aumento del número cuántico principal se debe al mayor radio de orbitales de valencia hacia abajo de una columna. Además, las interacciones repulsivas ligando—ligando son las más importantes para los iones metálicos más pequeños. Relativamente hablando, esto da como resultado distancias M—L más cortas e interacciones d orbital-ligando más fuertes.

La naturaleza de los ligandos

Experimentalmente, se encuentra que el Δ _o observado para una serie de complejos del mismo ion metálico depende fuertemente de la naturaleza de los ligandos. Para una serie de ligandos químicamente similares, la magnitud de Δ _o disminuye a medida que aumenta el tamaño del átomo donante. ^{Por ejemplo, los valores δ _o para los complejos de haluro generalmente disminuyen en el orden F − > Cl − > Br − > I − porque las cargas más pequeñas y localizadas, como vemos para F −, interactúan más fuertemente con los orbitales d del metal} ion. Además, un pequeño ligando neutro con un par solitario altamente localizado, como NH ₃, da como resultado valores de Δ _o significativamente mayores de lo que cabría esperar. Debido a que el par solitario apunta directamente al ion metálico, la densidad de electrones a lo largo del eje M—L es mayor que para un anión esférico como F ⁻. El orden observado experimentalmente de las energías de división del campo cristalino producidas por diferentes ligandos se denomina serie espectroquímica, que se muestra aquí en orden decreciente Δ _o:

Co≈CN−>Ligandos de campo fuerteSnO2−>en>NH3>SCN−>H2O>oxalato2−Ligandos de campo intermedio>Oh->F>Acetato−>Cl->Br−>I- Ligandos de campo débil

Los valores de Δ _o enumerados en la Tabla\(\PageIndex{1}\) ilustran los efectos de la carga sobre el ión metálico, el número cuántico principal del metal y la naturaleza del ligando.

Tenga en cuenta el patrón

Los Δ _o s más grandes se encuentran en complejos de iones metálicos de la tercera fila de los metales de transición con cargas de al menos +3 y ligandos con pares localizados de electrones solitarios.

Colores de complejos de metales de transición

Los colores llamativos que exhiben los complejos de metales de transición son causados por la excitación de un electrón de un orbital d de menor energía a un orbital d de mayor energía, lo que se denomina transición d — d (Figura\(\PageIndex{3}\)). Para que un fotón efectúe tal transición, su energía debe ser igual a la diferencia de energía entre los dos d orbitales, lo que depende de la magnitud de Δ _o.

Figura\(\PageIndex{3}\) A d — d Transición

En una transición d — d, un electrón en uno de los orbitales t _{2 g} de un complejo octaédrico como el ion [Cr (H ₂ O) ₆] ³⁺ absorbe un fotón de luz con energía igual a Δ _o , lo que hace que el electrón se mueva a un orbital e _g vacío u ocupado por separado.

Recordemos del Capítulo 6 que el color que observamos cuando miramos un objeto o un compuesto se debe a la luz que se transmite o refleja, no a la luz que se absorbe, y esa luz reflejada o transmitida es complementaria en color a la luz que se absorbe. Así, un compuesto verde absorbe la luz en la porción roja del espectro visible y viceversa, como lo indica la rueda de colores en el Problema de Aplicación de Fin de Capítulo 6 en el Capítulo 6. Debido a que la energía de un fotón de luz es inversamente proporcional a su longitud de onda, el color de un complejo depende de la magnitud de Δ _o, que depende de la estructura del complejo. Por ejemplo, el complejo [Cr (NH ₃) ₆] ³⁺ tiene ligandos de campo fuerte y un Δ _o relativamente grande. En consecuencia, absorbe fotones de energía relativamente alta, correspondientes a la luz azul-violeta, lo que le da un color amarillo. Un complejo relacionado con ligandos de campo débil, el ion [Cr (H ₂ O) ₆] ³⁺, absorbe fotones de menor energía correspondientes a la porción amarillo-verde del espectro visible, dándole un color violeta profundo.

Ahora podemos entender por qué las esmeraldas y los rubíes tienen colores tan diferentes, a pesar de que ambos contienen Cr ³⁺ en un ambiente octaédrico proporcionado por seis iones de óxido. Aunque la identidad química de los seis ligandos es la misma en ambos casos, las distancias Cr—O son diferentes debido a que las composiciones de las redes hospedadoras son diferentes (Al ₂ O ₃ en rubíes y Be ₃ Al ₂ Si ₆ O ₁₈ en esmeraldas). En rubí, las distancias Cr—O son relativamente cortas debido a las limitaciones de la red del huésped, lo que aumenta las interacciones d orbital-ligando y hace que Δ _o sea relativamente grande. En consecuencia, los rubíes absorben la luz verde y la luz transmitida o reflejada es roja, lo que le da a la gema su color característico. En esmeralda, las distancias Cr—O son más largas debido a los anillos de silicato relativamente grandes de [Si ₆ O ₁₈] ¹²⁻; esto da como resultado una disminución de las interacciones orbital-ligando d y un Δ _o más pequeño. En consecuencia, las esmeraldas absorben luz de mayor longitud de onda (roja), lo que le da a la gema su característico color verde. Es claro que el ambiente del ión de metal de transición, que está determinado por la red huésped, afecta dramáticamente las propiedades espectroscópicas de un ión metálico.

Cristales de rubí y esmeralda con calidad de gema. Los colores de ambos minerales se deben a la presencia de pequeñas cantidades de impurezas de Cr ³⁺ en sitios octaédricos en una red de óxido metálico por lo demás incolora.

Energías de estabilización de campo cristalino

Recordemos del Capítulo 9 que las moléculas estables contienen más electrones en los orbitales moleculares de menor energía (enlace) en un diagrama orbital molecular que en los orbitales moleculares de mayor energía (antienlace). Si el conjunto de orbitales d de menor energía (los orbitales t _{2 g}) es poblado selectivamente por electrones, entonces la estabilidad del complejo aumenta. Por ejemplo, el electrón d único en un complejo d ¹ como [Ti (H ₂ O) ₆] ³⁺ se localiza en uno de los orbitales t _{2 g}. En consecuencia, este complejo será más estable de lo esperado en terrenos puramente electrostáticos en 0.4Δ _o. La estabilización adicional de un complejo metálico por la población selectiva de los orbitales d de menor energía se llama su energía de estabilización de campo cristalino (CFSE). El CFSE de un complejo se puede calcular multiplicando el número de electrones en orbitales t _{2 g} por la energía de esos orbitales (−0.4Δ _o), multiplicando el número de electrones en orbitales e _g por el energía de esos orbitales (+0.6Δ _o), y sumando los dos. La tabla\(\PageIndex{2}\) da los valores de CFSE para complejos octaédricos con diferentes configuraciones de electrones d. El CFSE es el más alto para los complejos d ⁶ de bajo espín, lo que explica en parte el número extraordinariamente grande de complejos de Co (III) conocidos. Las otras configuraciones de bajo giro también tienen CFSes altos, al igual que la configuración d ³.

Tabla\(\PageIndex{2}\) CFSes para Complejos Octaédricos con Diferentes Configuraciones Electrónicas (en Unidades de Δ _o)

	Alto Spin		CFSE (Δ o)	Giro bajo		CFSE (Δ o)
d ^0			0
d ^1	↿		0.4
d ^2	↿ ↿		0.8
d ^3	↿ ↿ ↿		1.2
d ^4	↿ ↿ ↿	↿	0.6	↿⇂ ↿ ↿		1.6
d ^5	↿ ↿ ↿	↿ ↿	0.0	↿⇂ ↿⇂ ↿		2.0
d ^6	↿⇂ ↿ ↿	↿ ↿	0.4	↿⇂ ↿⇂ ↿⇂		2.4
d ^7	↿⇂ ↿⇂ ↿	↿ ↿	0.8	↿⇂ ↿⇂ ↿⇂	↿	1.8
d ^8	↿⇂ ↿⇂ ↿⇂	↿ ↿	1.2
d ^9	↿⇂ ↿⇂ ↿⇂	↿⇂ ↿	0.6
d ^10	↿⇂ ↿⇂ ↿⇂	↿⇂ ↿⇂	0.0

Los CFSEs son importantes por dos razones. En primer lugar, la existencia de CFSE explica muy bien la diferencia entre los valores medidos experimentalmente para las energías de enlace en complejos metálicos y los valores calculados basándose únicamente en interacciones electrostáticas. En segundo lugar, los CFSEs representan cantidades relativamente grandes de energía (hasta varios cientos de kilojulios por mol), lo que tiene importantes consecuencias químicas.

Tenga en cuenta el patrón

Los complejos octaédricos d ³ y d ⁸ y los complejos d ⁶, d ⁵, d ⁷ y d ⁴ de espín bajo exhiben grandes CFSEs.

Complejos Tetragonales y Planares Cuadrados

Si dos ligandos trans en un complejo octaédrico son químicamente diferentes de los otros cuatro, como en el ion trans - [Co (NH ₃) ₄ Cl ₂] ⁺, o a una distancia diferente del metal que los otros cuatro, el resultado es un tetragonalmente complejo octaédrico distorsionado. Las estructuras electrónicas de tales complejos se ven mejor como el resultado de distorsionar un complejo octaédrico. Consideremos, por ejemplo, un complejo octaédrico como [Co (NH ₃) ₆] ³⁺ y luego retire lentamente dos moléculas trans NH ₃ alejándolas del metal a lo largo de los ejes ± z, como se muestra en la mitad superior de la Figura\(\PageIndex{4}\) Como los dos las distancias axiales Co—N aumentan simultáneamente, los orbitales d que interactúan más fuertemente con los dos ligandos axiales disminuirán de energía debido a una disminución en las repulsiones electrostáticas entre los electrones en estos orbitales y los extremos negativos de los dipolos del ligando. Los orbitales d afectados son aquellos con un componente a lo largo de los ejes ± z, a saber, dz2, d _xz y d _yz. No se verán afectados por igual, sin embargo. Debido a que el orbital dz2 apunta directamente a los dos ligandos que se están eliminando, su energía disminuirá mucho más rápidamente que la energía de los otros dos, como se muestra en la mitad inferior de la Figura\(\PageIndex{4}\). Además, la carga positiva sobre el metal aumentará algo a medida que se eliminen los ligandos axiales, provocando que los cuatro ligandos restantes en el plano se atraigan más fuertemente hacia el metal. Esto incrementará sus interacciones con los otros dos orbitales e incrementará su energía. Nuevamente, los dos d orbitales no se verán afectados por igual. Debido a que el orbital dx2-y2 apunta directamente a los cuatro ligandos en el plano, su energía aumentará más rápidamente que la energía del orbital d _xy, que apunta entre los ligandos en el plano. Si eliminamos los dos ligandos axiales a una distancia infinita, obtenemos un complejo plano cuadrado. Las energías de los orbitales dz2 y d _xy realmente se cruzan a medida que se eliminan los ligandos axiales, y la división orbital más grande en un complejo plano cuadrado es idéntica en magnitud a Δ _o.

Figura\(\PageIndex{4}\) d -Divisiones orbitales para Complejos Planares Tetragonales y Cuadrados

Al mover los dos ligandos axiales lejos del ion metálico a lo largo del eje z, inicialmente se obtiene un complejo octaédrico alargado (centro) y finalmente produce un complejo plano cuadrado (derecha). Como se muestra debajo de las estructuras, un alargamiento axial hace que los orbitales dz2 d _xz y d _yz disminuyan en energía y los orbitales dx2−y2 y d _xy aumenten de energía. Como se explica en el texto, el cambio en la energía no es lo mismo para los cinco d orbitales. La eliminación completa de los dos ligandos axiales hace que la energía del orbital dz2 disminuya tanto que se invierte el orden de los orbitales dz2 y d _xy.

Complejos Tetraédricos

En una disposición tetraédrica de cuatro ligandos alrededor de un ión metálico, ninguno de los ligandos se encuentra en ninguno de los tres ejes de coordenadas (parte (a) en la Figura\(\PageIndex{5}\)); en consecuencia, ninguno de los orbitales de cinco d apunta directamente a los ligandos. Sin embargo, los orbitales d _xy, d _xz y d _yz interactúan más fuertemente con los ligandos que dx2-y2 y dz2 nuevamente dando como resultado una división de los cinco orbitales d en dos conjuntos. La división de las energías de los orbitales en un complejo tetraédrico (Δ _t) es mucho menor que la de Δ _o, sin embargo, por dos razones. Primero, los orbitales d interactúan menos fuertemente con los ligandos en una disposición tetraédrica. Segundo, solo hay cuatro cargas negativas en lugar de seis, lo que disminuye las interacciones electrostáticas en un tercio si todos los demás factores son iguales. Se puede demostrar que, para complejos del mismo ion metálico con la misma carga, los mismos ligandos, y la misma distancia M—L, Δt=49Δo. La relación entre la división de los orbitales de cinco d en campos cristalinos octaédricos y tetraédricos impuestos por los mismos ligandos se muestra esquemáticamente en la parte (b) de la Figura\(\PageIndex{5}\).

Figura\(\PageIndex{5}\) d -Divisiones orbitales para un complejo tetraédrico

a) En un complejo tetraédrico, ninguno de los cinco d orbitales apunta directamente a o entre los ligandos. (b) Debido a que los orbitales d _xy, d _xz y d _yz (los orbitales t _{2 g}) interactúan más fuertemente con los ligandos que los orbitales dx2-y2 y dz2 orbitales (los orbitales e _g), el orden de las energías orbitales en un complejo tetraédrico es el opuesto al orden en un complejo octaédrico.

Tenga en cuenta el patrón

Δ _t < Δ _o debido a interacciones d -orbital-ligando más débiles y disminución de las interacciones electrostáticas.

Debido a que Δ _o es tan grande para los metales de transición de la segunda y tercera fila, todos los complejos de cuatro coordenadas de estos metales son planos cuadrados debido al CFSE mucho mayor para estructuras planas cuadradas versus tetraédricas. La única excepción es para los iones metálicos d ¹⁰ como Cd ²⁺, que tienen CFSE cero y por lo tanto son tetraédricos según lo predicho por el modelo VSEPR. Los complejos de cuatro coordenadas de los metales de transición de la primera fila pueden ser planos cuadrados o tetraédricos. El primero se ve favorecido por ligandos de campo fuerte, mientras que el segundo es favorecido por ligandos de campo débil. Por ejemplo, el ion [Ni (CN) ₄] ²⁻ es plano cuadrado, mientras que el ion [NiCl ₄] ²⁻ es tetraédrico.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\)

1. [CoF ₆] ³⁻
2. [Rh (CO) ₂ Cl ₂] ⁻

Dado: complejos

Preguntado por: estructura, giro alto versus giro bajo, y el número de electrones desapareados

Solución

Estrategia:

A A partir del número de ligandos, determinar el número de coordinación del compuesto.

B Clasificar los ligandos como campo fuerte o campo débil y determinar la configuración electrónica del ion metálico.

C Predecir la magnitud relativa de Δ _o y decidir si el compuesto es de espín alto o bajo.

D Colocar el número apropiado de electrones en los orbitales d y determinar el número de electrones desapareados.

Solución:

1. A Con seis ligandos, esperamos que este complejo sea octaédrico.

   B El ion fluoruro es un anión pequeño con una carga negativa concentrada, pero comparado con ligandos con pares localizados de electrones solitarios, es de campo débil. La carga sobre el ion metálico es +3, dando una configuración de electrones d ⁶.

   C Debido a los ligandos de campo débil, se espera un δ _o relativamente pequeño, lo que hace que el compuesto tenga un alto giro.

   D En un complejo octaédrico d ⁶ de alto espín, los cinco primeros electrones se colocan individualmente en cada uno de los orbitales d con sus espines paralelos, y el sexto electrón se aparea en uno de los orbitales t _{2 g}, dando cuatro electrones desapareados.

2. A Este complejo tiene cuatro ligandos, por lo que es plano cuadrado o tetraédrico.

   B C Debido a que el rodio es un ion de metal de transición de segunda fila con una configuración de electrones d ⁸ y el CO es un ligando de campo fuerte, es probable que el complejo sea plano cuadrado con un δ _o grande, lo que lo convierte en un giro bajo. Debido a que las interacciones d-orbitales más fuertes se encuentran a lo largo de los ejes x e y, las energías orbitales aumentan en el orden dz2 d _yz, y d _xz (estas son degeneradas); d xy; y dx2−y2.

   D Los ocho electrones ocupan los primeros cuatro de estos orbitales, dejando vacío el orbital dx2−y2.. Así no hay electrones desapareados.

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

Para cada complejo, prediga su estructura, ya sea de espín alto o de espín bajo, y el número de electrones desapareados presentes.

1. [Mn (H ₂ O) ₆] ²⁺
2. [PtcL ₄] ²⁻

Contestar

octaédrico; espín alto;

plano de cinco cuadrados; giro bajo; sin electrones desapareados

Consecuencias de la división d -orbital

La división de los orbitales d debido a su interacción con los ligandos en un complejo tiene importantes consecuencias para la química de los complejos de metales de transición; se pueden dividir en efectos estructurales y efectos termodinámicos. Si bien los dos tipos de efectos están interrelacionados, los consideraremos por separado.

Efectos estructurales

Hay dos tipos principales de efectos estructurales: efectos sobre el radio iónico de iones metálicos con geometrías octaédricas o tetraédricas regulares, y distorsiones estructurales que se observan para configuraciones electrónicas específicas.

Radios Iónicos

La Figura\(\PageIndex{6}\) es una gráfica de los radios iónicos de los iones metálicos divalentes del cuarto periodo frente al número atómico. Solo Ca ²⁺ (d ⁰), Mn ²⁺ (alto espín d ⁵) y Zn ²⁺ (d ¹⁰) caen sobre la curva suave calculada con base en la carga nuclear efectiva (Z _eff), lo que supone que la distribución de d electrones es esféricamente simétrica. Todos los demás iones divalentes caen por debajo de esta curva porque tienen distribuciones asimétricas de d electrones. (Los puntos mostrados para Cr ²⁺ y Cu ²⁺ son solo valores estimados; como aprenderás en breve, estos dos iones no forman ningún complejo verdaderamente octaédrico). Para ver por qué una distribución asimétrica de electrones d hace que un ion metálico sea más pequeño de lo esperado, considere el ion Ti ²⁺, que tiene una configuración d ² con ambos electrones en los orbitales t _{2 g}. Debido a que los orbitales t _{2 g} están dirigidos entre los ligandos, los dos electrones d son incapaces de proteger a los ligandos de la carga nuclear. En consecuencia, los ligandos experimentan una carga nuclear efectiva mayor de lo esperado, la distancia metal-ligando es inusualmente corta y el radio iónico es menor de lo esperado. Si, en cambio, los dos electrones se distribuyeran uniformemente sobre los orbitales de cinco d, serían mucho más efectivos en el cribado de los ligandos de la carga nuclear, haciendo que las distancias metal-ligando fueran más largas y dando un radio iónico mayor.

Figura\(\PageIndex{6}\) El efecto de las divisiones d -orbitales sobre los radios de los iones divalentes de los metales del cuarto periodo

Debido a que estos radios se basan en las estructuras de los complejos octaédricos y Cr ^{2+ y Cu 2+} no forman complejos verdaderamente octaédricos, los puntos para estos iones se muestran como círculos abiertos. La línea discontinua representa el comportamiento predicho con base en los efectos de cribado y variación en la carga nuclear efectiva (Z _eff), asumiendo una distribución esférica de los electrones de 3 d.

Se observa un efecto similar para el ion V ²⁺, el cual tiene una configuración d ³. Debido a que los tres electrones en los orbitales t _{2 g} no proporcionan esencialmente ningún blindaje de los ligandos del metal, los ligandos experimentan el aumento completo de +1 en la carga nuclear que ocurre al pasar de Ti ²⁺ a V ²⁺. En consecuencia, el radio iónico observado del ion V ²⁺ es significativamente menor que el del ion Ti ²⁺.

Saltándose el ion Cr ²⁺ por el momento, a continuación consideramos el ion d ⁵ Mn ²⁺. Debido a que la carga nuclear aumenta en +2 de V ^{2+ a Mn 2+}, podríamos esperar que Mn ²⁺ sea menor que V ²⁺. Los dos electrones que también se agregan de V ²⁺ a Mn ²⁺ ocupan los orbitales e _g, sin embargo, que apuntan directamente a los seis ligandos. Debido a que estos electrones se localizan directamente entre el ión metálico y los ligandos, son efectivos en el cribado de los ligandos de la carga nuclear aumentada. Como resultado, el radio iónico en realidad aumenta significativamente a medida que pasamos de V ²⁺ a Mn ²⁺, a pesar de la mayor carga nuclear de este último.

Exactamente los mismos efectos se ven en la segunda mitad de los metales de transición de la primera fila. En los iones Fe ²⁺, Co ²⁺ y Ni ²⁺, los electrones adicionales se agregan sucesivamente a los orbitales t _{2 g}, lo que resulta en un blindaje deficiente de los ligandos de la carga nuclear y radios iónicos anormalmente pequeños. Saltando sobre Cu ²⁺, nuevamente vemos que sumar los dos últimos electrones provoca un aumento significativo en el radio iónico de Zn ²⁺, a pesar de su mayor carga nuclear.

El efecto Jahn-Teller

Debido a que los complejos octaédricos simples no son conocidos para los iones Cr ^{2+ y Cu 2+}, solo se muestran valores estimados para sus radios en la Figura\(\PageIndex{6}\). Vemos en la Figura\(\PageIndex{7}\) que tanto los iones Cr ^{2+ como Cu 2+} tienen configuraciones de electrones con un número impar de electrones en los orbitales e _g. Debido a que el electrón único (en el caso del Cr ²⁺) o el tercer electrón (en el caso del Cu ²⁺) pueden ocupar cualquiera de dos orbitales e _g degenerados, tienen lo que se llama un estado fundamental degenerado. El teorema de Jahn-Teller afirma que tales sistemas no lineales no son estables; sufrirán una distorsión que hace que el complejo sea menos simétrico y divide los estados degenerados, lo que disminuye la energía del sistema. La distorsión y la disminución resultante de la energía se conocen colectivamente como el efecto Jahn-Teller. No se especifica ni la naturaleza de la distorsión ni su magnitud, y de hecho, son difíciles de predecir. En principio, las distorsiones de Jahn-Teller son posibles para muchos iones de metales de transición; en la práctica, sin embargo, solo se observan para sistemas con un número impar de electrones en los orbitales e _g, como los iones Cr ²⁺ y Cu ²⁺.

Para ver cómo una distorsión geométrica puede disminuir la energía de dicho sistema, considere un complejo octaédrico Cu ²⁺, el ion [Cu (H ₂ O) ₆] ²⁺, el cual ha sido alargado a lo largo del eje z. Como se indica en la Figura\(\PageIndex{7}\), este tipo de distorsión divide los conjuntos de orbitales tanto e _{g como t 2 g}. Debido a que los ligandos axiales interactúan más fuertemente con el orbital dz2, la división del conjunto e _g (δ ₁) es significativamente mayor que la división del conjunto t _{2 g} (δ ₂), pero tanto δ ₁ como δ ₂ son mucho, mucho más pequeños que el Δ _o. Esta división no cambia el centro de gravedad de la energía dentro de cada conjunto, por lo que una distorsión de Jahn-Teller no da como resultado ningún cambio neto en la energía para un conjunto de orbitales lleno o medio lleno. Sin embargo, si el conjunto de e _g contiene uno (como en los iones d ⁴, Cr ²⁺ y Mn ³⁺) o tres (como en el ion d ⁹, Cu ²⁺) electrones, la distorsión disminuye la energía del sistema. Para Cu ²⁺, por ejemplo, el cambio en la energía después de la distorsión es 2 (− δ ₁ /2) + 1 (δ ₁ /2) = − δ ₁ /2. Para los complejos de Cu ²⁺, la distorsión observada es siempre un alargamiento a lo largo del eje z hasta 50 pm; de hecho, muchos complejos de Cu ²⁺ están tan distorsionados que efectivamente son planos cuadrados. En contraste, la distorsión observada para la mayoría de los complejos de Cr ²⁺ es una compresión a lo largo del eje z. En ambos casos, sin embargo, el efecto neto es el mismo: el sistema distorsionado es más estable que el sistema no distorsionado.

Tenga en cuenta el patrón

Las distorsiones de Jahn-Teller son las más importantes para los complejos d ⁹ y d ⁴ de alto giro; el sistema distorsionado es más estable que el no distorsionado.

Figura\(\PageIndex{7}\) El efecto Jahn—Teller

Aumentar las distancias axiales metal-ligando en un complejo octaédrico d ⁹ es un ejemplo de una distorsión Jahn-Teller, que hace que el par degenerado de orbitales e _g se divida en energía en una cantidad δ ₁; δ ₁ y δ ₂ son mucho más pequeños que Δ _o. Como resultado, el sistema distorsionado es más estable (menor en energía) que el complejo no distorsionado por δ ₁ /2.

Efectos termodinámicos

Como señalamos anteriormente, los CFSes pueden ser tan grandes como varios cientos de kilojulios por mol, lo que es la misma magnitud que la fuerza de muchos enlaces químicos o el cambio de energía en la mayoría de las reacciones químicas. En consecuencia, los CFSEs son factores importantes para determinar la magnitud de las energías de hidratación, las energías reticulares y otras propiedades termodinámicas de los metales de transición.

Energías de hidratación

La energía de hidratación de un ion metálico se define como el cambio en la entalpía para la siguiente reacción:

\( M²⁺(g) + H₂O(l) → M²⁺(aq) \)

Aunque las energías de hidratación no se pueden medir directamente, se pueden calcular a partir de cantidades medidas experimentalmente utilizando ciclos termoquímicos. Como se muestra en la parte (a) de la Figura\(\PageIndex{8}\), una gráfica de las energías de hidratación de los dicados metálicos del cuarto periodo versus número atómico da una curva con dos valles. Obsérvese la relación entre la gráfica en la parte (a) en la Figura\(\PageIndex{8}\) "y la gráfica de radios iónicos en la Figura\(\PageIndex{6}\): las formas generales son esencialmente idénticas, y solo los tres cationes con distribuciones esféricamente simétricas de d electrones (Ca ²⁺, Mn ²⁺, y Zn ²⁺) se encuentran en las líneas discontinuas. En la parte (a) de\(\PageIndex{8}\) la Figura la línea discontinua corresponde a las energías de hidratación calculadas basándose únicamente en interacciones electrostáticas. Al restar los valores de CFSE para los iones [M (H ₂ O) ₆] ²⁺ de las energías de hidratación determinadas experimentalmente se obtienen los puntos mostrados como círculos abiertos, los cuales se encuentran muy cerca de la curva calculada. Así, los CFSEs son los principales responsables de las diferencias entre los valores medidos y calculados de las energías de hidratación.

Figura Efectos\(\PageIndex{8}\) termoquímicos de las divisiones d-orbitales

(a) Una gráfica de las energías de hidratación de los iones metálicos divalentes del cuarto período versus el número atómico (círculos sólidos) muestra grandes desviaciones de la curva suave calculada, asumiendo una distribución esférica de d electrones (línea discontinua). La corrección para CFSE da los puntos mostrados como círculos abiertos, los cuales, a excepción de Ti ²⁺ y Cr ²⁺, están cerca de los valores calculados. Las aparentes desviaciones para estos iones son causadas por el hecho de que las soluciones del ion Ti ²⁺ en agua no son estables, y Cr ²⁺ no forma complejos verdaderamente octaédricos. (b) Una gráfica de las energías reticulares para los dicloruros metálicos del cuarto período versus el número atómico muestra desviaciones similares de la curva suave calculada, asumiendo una distribución esférica de d electrones (líneas discontinuas), ilustrando nuevamente la importancia de los CFSEs.

Energías de celosía

Los valores de las energías reticulares para los dicloruros metálicos del cuarto período se representan frente al número atómico en la parte (b) en la Figura\(\PageIndex{8}\). Recordemos que la energía reticular se define como la negativa del cambio de entalpía para la siguiente reacción. Al igual que las energías de hidratación, las energías reticulares se determinan indirectamente mediante el uso de un ciclo termoquímico:

\( M²⁺(g) + 2Cl⁻(g) → MCl₂(s) \)

La forma de la curva de celosía-energía es esencialmente la imagen especular de la curva de hidratación-energía en la parte (a) en la Figura 23.19, con solo Ca ^{2+, Mn 2+} y Zn ²⁺ en la curva suave. No es sorprendente que la explicación de las desviaciones de la curva sea exactamente la misma que para los datos de energía de hidratación: todos los dicloruros de metales de transición, excepto MnCl ₂ y ZnCl ₂, son más estables de lo esperado debido a la CFSE.

Resumen

La teoría de campos cristalinos (CFT) es un modelo de unión que explica muchas propiedades de los metales de transición que no se pueden explicar usando la teoría de enlaces de valencia. En CFT, se supone que la formación de complejos se debe a interacciones electrostáticas entre un ión metálico central y un conjunto de ligandos cargados negativamente o dipolos de ligando dispuestos alrededor del ión metálico. Dependiendo de la disposición de los ligandos, los orbitales d se dividen en conjuntos de orbitales con diferentes energías. La diferencia entre los niveles de energía en un complejo octaédrico se denomina energía de división del campo cristalino (Δ _o), cuya magnitud depende de la carga sobre el ión metálico, la posición del metal en la tabla periódica y la naturaleza de los ligandos. La energía de apareamiento de espín (P) es el aumento de energía que se produce cuando se agrega un electrón a un orbital ya ocupado. Una configuración de espín alto ocurre cuando el Δ _o es menor que P, lo que produce complejos con el número máximo de electrones desapareados posible. Por el contrario, se produce una configuración de espín bajo cuando el Δ _o es mayor que P, lo que produce complejos con el número mínimo de electrones desapareados posible. Los ligandos de campo fuerte interactúan fuertemente con los orbitales d de los iones metálicos y dan un δ _o grande, mientras que los ligandos de campo débil interactúan más débilmente y dan un Δ _o más pequeño. Los colores de los complejos de metales de transición dependen del ambiente del ión metálico y pueden explicarse por CFT. La distorsión de un complejo octaédrico al alejar ligandos opuestos del metal produce una disposición plana tetragonal o cuadrada, en la que las interacciones con los ligandos ecuatoriales se vuelven más fuertes. Debido a que ninguno de los orbitales d apunta directamente a los ligandos en un complejo tetraédrico, estos complejos tienen valores más pequeños de la energía de división del campo cristalino Δ _t. La energía de estabilización del campo cristalino (CFSE) es la estabilización adicional de un complejo debido a la colocación de electrones en el conjunto de d orbitales de menor energía. CFSE explica las curvas inusuales que se ven en las gráficas de radios iónicos, energías de hidratación y energías de celosía versus número atómico. El teorema de Jahn-Teller establece que una molécula no lineal con un estado básico electrónico espacialmente degenerado sufrirá una distorsión geométrica para eliminar la degeneración y disminuir la energía general del sistema.

LLAVE PARA LLEVAR

• La teoría del campo cristalino, que asume que las interacciones metal-ligando son solo de naturaleza electrostática, explica muchas propiedades importantes de los complejos de metales de transición, incluidos sus colores, magnetismo, estructuras, estabilidad y reactividad.

PROBLEMAS CONCEPTUALES

1. Describir la teoría del campo cristalino en términos de su
   1. suposiciones con respecto a las interacciones metal-ligando.
   2. debilidades y fortalezas comparadas con la teoría del vínculo de valencia.
2. En CFT, ¿qué hace que los conjuntos degenerados de orbitales d se dividan en diferentes niveles de energía? ¿Cómo se llama esta división? ¿De qué depende la magnitud de la división?
3. ¿El valor de Δ _o aumentará o disminuirá si los ligandos I ⁻ son reemplazados por ligandos NO ₂ ⁻? ¿Por qué?
4. Para un complejo octaédrico de un ión metálico con una configuración d ⁶, ¿qué factores favorecen una configuración de alto espín versus una configuración de bajo giro?
5. ¿Cómo puede CFT explicar el color de un complejo de metal de transición?

ESTRUCTURA Y REACTIVIDAD

1. ¿Los ligandos de campo fuerte favorecen una estructura plana tetraédrica o cuadrada? ¿Por qué?
2. Para cada complejo, prediga su estructura, ya sea de espín alto o de espín bajo, y el número de electrones desapareados presentes.
   1. [TiCL ₆] ³⁻
   2. [CoCl ₄] ²⁻
3. Para cada complejo, prediga su estructura, ya sea de espín alto o de espín bajo, y el número de electrones desapareados presentes.
   1. [Cu (NH ₃) ₄] ²⁺
   2. [Ni (CN) ₄] ²⁻
4. Los radios iónicos de V ²⁺, Fe ²⁺ y Zn ²⁺ son todos aproximadamente iguales (aproximadamente 76 pm). Dadas sus posiciones en la tabla periódica, explicar por qué sus radios iónicos son tan similares.

Contestar

3. 1. d ⁹, plano cuadrado, sin espín alto ni bajo, solo electrón desapareado
   2. d ⁸, plano cuadrado, giro bajo, sin electrones desapareados