11.4: Síntesis de nanocristales semiconductores

Los primeros trabajos sobre el efecto del tamaño cuántico en nanopartículas semiconductoras utilizaron reacciones de metátesis simples en la síntesis. Por ejemplo, CdSe y PbS pueden precipitarse a temperatura ambiente mediante las reacciones:

\(\ce{CdCl2_{(aq)} + H2Se_{(g)} = CdSe_{(s)} + 2HCl_{(aq)}}\)

\(\ce{Pb(NO3)2 + H2S_{(g)} = PbS_{(s)} + 2HNO3_{(aq)}}\)

Modelo atomístico completo de una nanopartícula coloidal de sulfuro de plomo de 5 nm de diámetro con pasivación superficial por grupos ácido oleico, oleílo e hidroxilo.

El crecimiento de las partículas se restringió al llevar a cabo estas reacciones en diferentes matrices, como en películas poliméricas o las jaulas de silicato de zeolitas, y en ocasiones también se utilizaron ligandos de protección para limitar el crecimiento de las partículas. Si bien estas reacciones sí produjeron nanopartículas, en general se obtuvo una amplia distribución de tamaños de partícula. Las partículas también fueron inestables a la maduración de Ostwald -en la que las partículas grandes crecen a expensas de las más pequeñas para minimizar la energía superficial total- debido a la reversibilidad de las reacciones sintéticas formadoras de ácido en medios acuosos. La falta de buenas muestras impidió estudios detallados y el desarrollo de aplicaciones para puntos cuánticos semiconductores.

Un desarrollo muy importante en la síntesis de nanopartículas se produjo a principios de la década de 1990, cuando Murray, Norris y Bawendi introdujeron el primer proceso de crecimiento controlado no acuoso para los puntos cuánticos semiconductores II-VI. ^[5] Las claves de esta síntesis fueron (1) usar disolventes no acuosos y ligandos de protección para estabilizar los productos contra la maduración, (2) llevar a cabo la reacción a alta temperatura para asegurar una buena cristalinidad, y (3) separar las etapas de nucleación y crecimiento de las partículas , y con ello obtener partículas de tamaño uniforme. Este procedimiento se ilustra a continuación:

La síntesis se realiza en un disolvente coordinante de alto punto de ebullición que es una mezcla de trioctilfosfina (TOP) y óxido de trioctilfosfina (TOPO). En los primeros experimentos, se utilizaron compuestos organometálicos de cadmio como el dietilcadmio como fuente de metal, pero posteriormente se encontró que estos compuestos altamente tóxicos y pirofóricos podrían ser reemplazados por CdO. Al inicio de la reacción, una fuente de selenio, típicamente bis (trimetilsilil) selenio, [(CH _{3) 3} Si] ₂ Se, disuelta en TOP, se inyecta rápidamente en la mezcla de reacción caliente (350 °C). La reacción provoca un rápido estallido de nucleación de nanopartículas, pero la temperatura también disminuye a medida que se inyecta el disolvente frío y así el evento de nucleación termina rápidamente. La solución enfriada ahora contiene semillas de nanocristales. Está sobresaturado en Topo-CD y Top-SE, pero el crecimiento de las partículas avanza lentamente hasta que la solución se calienta nuevamente a la temperatura de crecimiento, ca. 250°C El crecimiento de partículas y el enfoque por tamaño ocurre porque las partículas pequeñas requieren menos material agregado para crecer en una cantidad ΔR que las partículas más grandes. Esto se debe a que el volumen de una concha agregada alrededor de una semilla esférica es 4πR ² ΔR, por lo que para R más grande, ΔR es menor. Se pueden obtener distribuciones muy estrechas del tamaño de partícula bajo condiciones de alta sobresaturación, donde la tasa de crecimiento de nanopartículas es rápida en relación con la disolución de partículas y la maduración de Ostwald. ^[6] La distribución de tamaños se puede reducir aún más añadiendo un no disolvente como el hexano a la mezcla de reacción enfriada. Las partículas más grandes precipitan primero, seguidas de partículas más pequeñas. Debido a que las nanopartículas están cubiertas con una cubierta de ligando de TOP, pueden resuspenderse en solventes orgánicos una vez que se separan por tamaño.

La síntesis a alta temperatura de puntos cuánticos semiconductores se ha aplicado a una amplia variedad de materiales, incluidos los semiconductores II-VI, III-V y IV-VI. Las nanopartículas monodispersas de formas controladas se pueden hacer por variantes de este método. Por ejemplo, es posible ajustar las condiciones para que CdSe nuclee en el polimorfo de zincblende como semillas de forma tetraédrica, y luego cultivar “brazos” de wurtzita polar en cada cara triangular, dando como resultado tetrápodos nanocristalinos. Numerosas otras formas de nanocristales como varillas, puntas de flecha, arroz (varillas cónicas) y estructuras polares como las varillas Janus se pueden hacer por variantes de esta técnica. Estas estrategias de control de forma a menudo implican el uso de ligandos que se adsorben específicamente a ciertas caras cristalinas e inhiben su crecimiento. Por ejemplo, los ligandos de ácido hexilfosfónico se adsorben selectivamente a las caras cristalinas ricas en CD y, por lo tanto, conducen al crecimiento de nanocristales de CdSe en fase de wurtzita prismática.

Un segundo método ampliamente utilizado de síntesis de nanocristales semiconductores implica el crecimiento a partir de precursores moleculares y gotitas de metal fundido, como se muestra en la figura de la derecha. Los procesos de crecimiento vapor-líquido-sólido (VLS) y relacionados solución-líquido-sólido (SLS) se basan en el hecho de que semiconductores como Si, Ge, GaAs, InP y otros son solubles a altas temperaturas en metales líquidos como Au y Cu. La reducción catalítica de una molécula como el tetracloruro de silicio (SiCl ₄) en la superficie de un nanocristal de oro libera gas HCl y crea una solución sólida de Si en Au. La presencia de Si disminuye el punto de fusión del Au, y a medida que reacciona más SiCl ₄, se forma una gotita eutéctica líquida de la aleación de Si-Au. Cuando esta gotita se supersaturaliza en Si, un nanocristal de silicio se nuclea y crece. Esta reacción se puede realizar sobre la superficie de un cristal macroscópico de Si, en cuyo caso crecen “bigotes” nanocristalinos a partir de la superficie, típicamente como monocristales y con una orientación epitaxial que está determinada por la cara cristalina de Si del sustrato. El diámetro de los bigotes está controlado por el radio de las gotas de Au, que pueden ser tan pequeñas como unos pocos nanómetros y tan grandes como varias micras. Mediante esta técnica, se pueden cultivar “bosques” de nanocables o microhilos. Debido a que la composición del nanoalambre depende del precursor que se alimenta a las gotas de Au, es posible hacer estructuras de “tótem” con composiciones variadas a lo largo del eje del nanocables. Las cubiertas de semiconductores también se pueden cultivar alrededor de los cables mediante deposición química de vapor (CVD). El proceso VLS también se puede adaptar a composiciones complejas para las que no se dispone de precursor molecular mediante el uso de un láser para ablacionar el semiconductor de una diana sólida.

Crecimiento epitaxial de nanocables de silicio catalizado por nanopartículas de oro en el proceso vapor-líquido-sólido (VLS).

Los nanocables semiconductores fabricados por este método son la base de biosensores extremadamente sensibles, en los que un evento de unión molecular en cualquier lugar a lo largo del cable afecta fuertemente su conductividad eléctrica. ^[7] Las matrices de nanohilos y microhilos también se están estudiando como materiales de celdas solares y baterías de litio, así como dispositivos electrónicos y optoelectrónicos a nanoescala.