7.1.4: Semiconductores - Separaciones de Banda, Colores, Conductividad y Dopaje

Los semiconductores, como señalamos anteriormente, se definen de manera algo arbitraria como aislantes con energía de banda prohibida < 3.0 eV (~290 kJ/mol). Este corte se elige porque, como veremos, la conductividad de los semiconductores no dopados cae exponencialmente con la energía de banda prohibida y a 3.0 eV es muy baja. Además, los materiales con huecos de banda más anchos (por ejemplo, SrTiO ₃, E _gap = 3.2 eV) no absorben la luz en la parte visible del espectro

Hay una serie de lugares donde encontramos semiconductores en la tabla periódica:

• Óxidos y nitruros de metales de transición tempranos, especialmente aquellos con recuentos de electrones ^d0 como TiO ₂, TaON y WO ₃
• Óxidos de elementos posteriores 3d como Fe ₂ O ₃, NiO y Cu ₂ O
• Calcogenuros de metales de transición en capas con recuentos de electrones d ⁰, d ² y d ⁶ incluyendo TiS ₂, ZrS ₂, _{MoS 2}, WSe ₂ y PTs ₂
• d ¹⁰ haluros de cobre y astillas, por ejemplo, CuI, AgBr y AgI
• Compuestos de estructura de zincblende y wurtzita de los elementos del bloque p, especialmente aquellos que son isoelectrónicos con Si o Ge, como GaAs y CdTe. Si bien estos son los más comunes, existen otros semiconductores de bloque p que no son isoelectrónicos y tienen diferentes estructuras, incluyendo GAs, PbS y Se.

Una oblea de 2" cortada de un monocristal de GaAs. GaAs, como muchos semiconductores de bloque p, tiene la estructura de zincblende.

Los semiconductores de octeto de bloque p son, con mucho, los más estudiados e importantes para aplicaciones tecnológicas, y son los que discutiremos en detalle.

Los semiconductores de estructura de zincblende y wurtzita tienen 8 electrones de valencia por 2 átomos. Estas combinaciones incluyen 4-4 (Si, Ge, SiC,...), 3-5 (GaAs, AlSb, InP,...), 2-6 (CdSe, HgTe, ZnO,...) y 1-7 (AgCl, CuBr,...) semiconductores. También son posibles otras variaciones que suman una configuración de octeto, como Cu ^{I In III} Se ₂, que tiene la estructura de calcopirita, mostrada a la derecha.

La estructura de calcopirita es adoptada por semiconductores de octeto ABX 2 como Cu ^I In ^III Se 2 y Cd ^II Sn ^IV P 2. La celda unitaria se duplica en relación con la estructura de zincblende padre debido a la disposición ordenada de los cationes. Cada anión (amarillo) está coordinado por dos cationes de cada tipo (azul y rojo).

¿Cómo varía la energía de banda gap con la composición? Hay dos tendencias importantes

(1) Bajando un grupo en la tabla periódica, la brecha disminuye:

C (diamante) > Si > Ge > α-SN

E _gap (eV): 5.4 1.1 0.7 0.0

Esta tendencia se puede entender recordando que la _brecha E está relacionada con la división de energía entre orbitales de unión y antiadhesión. Esta diferencia disminuye (y los enlaces se vuelven más débiles) a medida que aumenta el número cuántico principal.

(2) Para los compuestos isoelectrónicos, el aumento de la ionicidad da como resultado una brecha de banda más grande.

Ge < GaAs < ZnSe

0.7 1.4 2.8 eV

Sn < InSb < CdTe < AGi

0.0 0.2 1.6 2.8 eV

Esta tendencia también se puede entender a partir de una simple imagen MO, como se discutió en el Capítulo 2. A medida que aumenta la diferencia de electronegatividad Δχ, también lo hace la diferencia de energía entre orbitales de unión y antiadhesión.

El espacio de banda es una propiedad muy importante de un semiconductor porque determina su color y conductividad. Muchas de las aplicaciones de los semiconductores están relacionadas con los huecos de banda:

• Los materiales de hueco estrecho (Hg _x Cd _1-x Te, VO ₂, InSb, Bi ₂ Te ₃) se utilizan como fotodetectores infrarrojos y termoeléctricos (que convierten el calor en electricidad).
• Los materiales con espacios más amplios (Si, GaAs, GaP, GaN, CdTe, CuIn _{x Ga 1-x} Se ₂) se utilizan en electrónica, diodos emisores de luz y células solares.

Rueda de colores que muestra los colores y longitudes de onda de la luz emitida.

Las soluciones sólidas semiconductoras como GaAs _1-x P _x tienen huecos de banda que son intermedios entre los compuestos de los miembros finales, en este caso GaAs y GaP (ambos estructura de zincblende). A menudo, existe una relación lineal entre la composición y la brecha de banda, lo que se conoce como Ley de Vegard. Esta “ley” a menudo se viola en materiales reales, pero sin embargo ofrece una guía útil para diseñar materiales con brechas de banda específicas. Por ejemplo, los diodos emisores de luz (LED's) rojos y naranjas están hechos de soluciones sólidas con composiciones de _{GaP 0.40} As _0.60 y _{GaP 0.65} As _0.35, respectivamente. El aumento de la fracción molar del elemento más ligero (P) da como resultado una banda prohibida más grande y, por lo tanto, una mayor energía de los fotones emitidos.

Colores de semiconductores

El color de la luz absorbida y emitida dependen tanto de la banda prohibida del semiconductor. La luz visible cubre el rango de aproximadamente 390-700 nm, o 1.8-3.1 eV. El color de la luz emitida por un LED o láser semiconductor corresponde a la energía de banda prohibida y se puede leer en la rueda de colores que se muestra a la derecha.

El polvo Fe 2 O 3 es de color naranja rojizo debido a su brecha de banda de 2.2 eV

El color de la luz absorbida incluye la energía de banda prohibida, pero también todos los colores de mayor energía (longitud de onda más corta), porque los electrones pueden excitarse desde la banda de valencia a un rango de energías en la banda de conducción. Así, los semiconductores con huecos de banda en el infrarrojo (e.g., Si, 1.1 eV y GaAs, 1.4 eV) aparecen negros porque absorben todos los colores de la luz visible. Los semiconductores de banda ancha como el TiO ₂ (3.0 eV) son blancos porque absorben solo en los rayos UV. Fe ₂ O ₃ tiene una banda prohibida de 2.2 eV y así absorbe la luz con λ < 560 nm. Así aparece de color naranja rojizo (los colores de la luz reflejados por Fe ₂ O ₃) porque absorbe la luz verde, azul y violeta. Del mismo modo, los CDs (E _gap = 2.6 eV) son amarillos porque absorben la luz azul y violeta.

Electrones y agujeros en semiconductores

Los semiconductores puros (no dopados) pueden conducir electricidad cuando los electrones son promovidos, ya sea por calor o luz, de la banda de valencia a la banda de conducción. La promoción de un electrón (e ^-) deja atrás un agujero (h ⁺) en la banda de valencia. El agujero, que es la ausencia de un electrón en un orbital de unión, es también un portador de carga móvil, pero con una carga positiva. El movimiento de los agujeros en la celosía se puede representar como análogo al movimiento de un asiento vacío en un teatro abarrotado. Un asiento vacío en medio de una fila puede moverse hasta el final de la fila (para acomodar a una persona que llega tarde a la película) si todos se mueven por un asiento. Debido a que el movimiento del agujero es en la dirección opuesta al movimiento de electrones, actúa como un portador de carga positiva en un campo eléctrico.

El proceso opuesto de excitación, que crea un par electrón-agujero, es su recombinación. Cuando un electrón de banda de conducción cae para recombinarse con un agujero de banda de valencia, ambos son aniquilados y se libera energía. Esta liberación de energía es responsable de la emisión de luz en LEDs.

Un par electrón-agujero se crea agregando calor o energía luminosa E > E gap a un semiconductor (flecha azul). El par electrón-hueco se recombina para liberar energía igual a E gap (flecha roja).

En el equilibrio, la creación y aniquilación de pares electrón-agujero proceden a tasas iguales. Este equilibrio dinámico es análogo al equilibrio disociación-asociación de los iones H ⁺ y OH ^- en agua. Podemos escribir una expresión de acción masiva:

\(n \times p = K_{eq} = n_{i}^{2}\)

donde n y p representan la densidad numérica de electrones y agujeros, respectivamente, en unidades de cm ^-3. La concentración intrínseca del portador, n _i, es igual a la densidad numérica de electrones o huecos en un semiconductor no dopado, donde n = p = n _i.

Observe la similitud con la ecuación para la autodisociación del agua:

\([H^{+}][OH^{-}] = K_{w}\)

Por analogía, veremos que cuando aumentemos n (por ejemplo, por dopaje), p disminuirá, y viceversa, pero su producto permanecerá constante a una temperatura dada.

Dependencia de la temperatura de la concentración del portador. Usando las ecuaciones\(K_{eq} = e^{(\frac{- \Delta G^{o}}{RT})} \) y\(\Delta G^{o} = \Delta H^{o} - T \Delta S^{o}\), podemos escribir:

\[ n \times p = n_{i}^{2} = e^{(\frac{\Delta S^{o}} {R})} e^{(\frac{- \Delta H^{o}}{RT})}\]

El cambio de entropía para crear pares de agujeros de electrones viene dado por:

\[\Delta S^{o} = R ln (N_{V}) + R ln (N_{V}) = R ln (N_{C}N_{V})\]

donde N _V y N _C son la densidad efectiva de estados en las bandas de valencia y conducción, respectivamente.

y así obtenemos

\[n_{i}^{2} = N_{C}N_{V} e^{({- \Delta H^{o}}{RT})}\]

Dado que el cambio de volumen es insignificante,\(\Delta H^{o} \approx \Delta E^{o}\), y por lo tanto\(\frac {\Delta H^{o}}{R} \approx \frac{E_{gap}}{k}\), del que obtenemos

\[n_{i}^{2} = N_{C}N_{V} e^{(\frac{-E_{gap}}{kT})}\]

y finalmente

\[\mathbf{n= p = n_{i} = (N_{C}N_{V})^{\frac{1}{2}} e^{(\frac{-E_{gap}}{2kT})}}\]

Para Si puro (E _gap = 1.1 eV) con N ≈ 10 ²² /cm ³, podemos calcular a partir de esta ecuación una densidad portadora n _i de aproximadamente ^{10 10} /cm ³ a 300 K. Esto es aproximadamente 12 órdenes de magnitud menor que la densidad electrónica de valencia de Al, la elemento justo a la izquierda de Si en la tabla periódica. Por lo tanto, esperamos que la conductividad de los semiconductores puros sea muchos órdenes de magnitud menor que la de los metales.

Conductividad de semiconductores intrínsecos

La conductividad (σ) es el producto de la densidad numérica de portadores (n o p), su carga (e) y su movilidad (µ). Recordemos del Capítulo 6 que µ es la relación entre la velocidad de deriva del portador y el campo eléctrico y tiene unidades de cm ² /voltio-segundo. Típicamente, los electrones y los agujeros tienen movilidades algo diferentes (µ _e y µ _h, respectivamente) por lo que la conductividad viene dada por:

\[\sigma = ne\mu_{e} + pe\mu_{h}\]

Para cualquier tipo de portador de carga, recordamos del Ch. 6 que la movilidad μ viene dada por:

\[\mu = \frac{v_{drift}}{E} = \frac{e\tau}{m}\]

donde e es la unidad fundamental de carga, τ es el tiempo de dispersión y m es la masa efectiva del portador de carga.

Tomando un promedio de las movilidades de electrones y huecos, y usando n = p, obtenemos

\[\mathbf{\sigma= \sigma_{o} e^{(\frac{-E_{gap}}{2kT})}}, \: where \: \sigma_{o} = 2(N_{C}N_{V})^{\frac{1}{2}}e\mu\]

Al medir la conductividad en función de la temperatura, es posible obtener la energía de activación para la conducción, que es E _gap /2. Este tipo de parcela, que se asemeja a una gráfica de Arrhenius, se muestra a la derecha para tres semiconductores diferentes sin dopar. La pendiente de la línea en cada caso es -E _gap /2k.

Gráficos de ln (σ) vs temperatura inversa para semiconductores intrínsecos Ge (E gap = 0.7 eV), Si (1.1 eV) y GaAs (1.4 eV). La inclinación de la línea es -E gap /2k.

Dopaje de semiconductores. Casi todas las aplicaciones de los semiconductores implican dopaje controlado, que es la sustitución de átomos de impurezas, en la red. Las cantidades muy pequeñas de dopantes (en el rango de partes por millón) afectan drásticamente la conductividad de los semiconductores. Por esta razón, se necesitan materiales semiconductores muy puros que estén cuidadosamente dopados -tanto en cuanto a la concentración como a la distribución espacial de los átomos de impurezas-.

dopaje tipo n y p. En el Si cristalino, cada átomo tiene cuatro electrones de valencia y hace cuatro enlaces a sus vecinos. Este es exactamente el número correcto de electrones para llenar completamente la banda de valencia del semiconductor. Introducir un átomo de fósforo en la red (el átomo cargado positivamente en la figura de la derecha) agrega un electrón extra, porque P tiene cinco electrones de valencia y solo necesita cuatro para hacer enlaces a sus vecinos. El electrón extra, a baja temperatura, se une al átomo de fósforo en un orbital molecular similar al hidrógeno que es mucho mayor que el orbital 3s de un átomo de P aislado debido a la alta constante dieléctrica del semiconductor. En el silicio, este radio de Bohr “expandido” es de aproximadamente 42 Å, es decir, 80 veces mayor que en el átomo de hidrógeno. La energía necesaria para ionizar este electrón —para permitirle moverse libremente en la celosía— es solo de unos 40—50 MeV, lo que no es mucho mayor la energía térmica (26 MeV) a temperatura ambiente. Por lo tanto, el nivel de Fermi se encuentra justo por debajo del borde de la banda de conducción, y una gran fracción de estos electrones adicionales son promovidos a la banda de conducción a temperatura ambiente, dejando atrás cargas positivas fijas en los sitios de átomos P. El cristal está dopado con n, lo que significa que el portador mayoritario (electrón) está cargado n egativamente.

Alternativamente, el boro puede ser sustituido por silicio en la red, resultando en dopaje tipo p, en el que el portador mayoritario (agujero) está cargado de manera p ositiva. El boro tiene sólo tres electrones de valencia, y “toma prestado” uno de la red de Si, creando un agujero cargado positivamente que existe en un gran orbital similar al hidrógeno alrededor del átomo B. Este agujero puede deslocalizarse al promover un electrón de la banda de valencia para llenar el estado de agujero localizado. Nuevamente, este proceso requiere solo 40—50 MeV, por lo que a temperatura ambiente una gran fracción de los agujeros introducidos por el dopaje con boro existen en estados de bandas de valencia deslocalizadas. El nivel de Fermi (el nivel de energía electrónica que tiene una probabilidad de ocupación del 50% a temperatura cero) se encuentra justo por encima del borde de la banda de valencia en un semiconductor tipo p.

El dopaje de tipo n y p de semiconductores implica la sustitución de átomos donadores de electrones (naranja claro) o átomos aceptores (azul) en la red. Estas sustituciones introducen electrones o huecos adicionales, respectivamente, que son fácilmente ionizados por la energía térmica para convertirse en portadores libres. El nivel de Fermi de un semiconductor dopado es de unas pocas decenas de mV por debajo de la banda de conducción (tipo n) o por encima de la banda de valencia (tipo p).

Como se señaló anteriormente, el dopaje de los semiconductores cambia drásticamente su conductividad. Por ejemplo, la concentración intrínseca del portador en Si a 300 K es de aproximadamente 10 ¹⁰ cm ^-3. El equilibrio de acción de masa para electrones y agujeros también se aplica a los semiconductores dopados, por lo que podemos escribir:

\[n \times p = n_{i}^{2} = 10^{20} cm^{-6} \: at \: 300K\]

Si sustituimos P por Si a nivel de una parte por millón, la concentración de electrones es de aproximadamente 10 ¹⁶ cm ^-3, ya que hay aproximadamente 10 ²² átomos de Si/cm ³ en el cristal. De acuerdo con la ecuación de acción de masa, si n = 10 ¹⁶, entonces p = 10 ⁴ cm ^-3. Hay tres consecuencias de este cálculo:

• La densidad de portadores en el semiconductor dopado (10 ¹⁶ cm ^-3) es mucho mayor que en el material no dopado (~10 ¹⁰ cm ^-3), por lo que la conductividad también es muchos órdenes de magnitud mayor.
• La energía de activación para la conducción es de solo 40—50 MeV, por lo que la conductividad no cambia mucho con la temperatura (a diferencia del semiconductor intrínseco)
• Los portadores minoritarios (en este caso agujeros) no contribuyen a la conductividad, debido a que su concentración es mucho menor que la del portador mayoritario (electrones).

De manera similar, para los materiales de tipo p, la conductividad está dominada por agujeros, y también es mucho mayor que la del semiconductor intrínseco.

Química del dopaje de semiconductores. A veces no es inmediatamente obvio qué tipo de dopaje (tipo n o p) se induce al “estropear” una red cristalina semiconductora. Además de la sustitución de átomos de impureza en sitios de celosía normales (los ejemplos dados anteriormente para Si), también es posible dopar con vacantes -átomos faltantes- y con intersticiales -átomos adicionales en sitios que normalmente no están ocupados. Algunas reglas simples son las siguientes:

• Para las sustituciones, agregar un átomo a la derecha en la tabla periódica da como resultado un dopaje de tipo n, y un átomo a la izquierda en el dopaje tipo p.

Por ejemplo, cuando TiO ₂ está dopado con Nb en algunos de los sitios Ti, o con F en sitios O, el resultado es dopaje de tipo n. En ambos casos, el átomo de impureza tiene un electrón de valencia más que el átomo por el que fue sustituido. De manera similar, sustituir una pequeña cantidad de Zn por Ga en GaAs, o una pequeña cantidad de Li por Ni en NiO, resulta en dopaje tipo p.

• Las vacantes aniónicas dan como resultado dopaje tipo n y vacantes catiónicas en dopaje tipo p.

Los ejemplos son las vacantes aniónicas en CdS _{1-x y WO 3-x}, las cuales dan semiconductores de tipo n, y vacantes de cobre en Cu _1-x O, lo que da un semiconductor de tipo p.

• Los cationes intersticiales (e.g. Li) donan electrones a la red, lo que resulta en dopaje tipo n. Los aniones intersticiales son bastante raros pero resultarían en dopaje tipo p.

A veces, puede haber dopantes de tipo p y n en el mismo cristal, por ejemplo impurezas B y P en una red de Si, o vacantes de cationes y aniones en una red de óxido metálico. En este caso, los dos tipos de dopaje se compensan entre sí, y el tipo de dopaje está determinado por el que está en mayor concentración. Un dopante también puede estar presente en más de un sitio. Por ejemplo, Si puede ocupar tanto los sitios Ga como As en GaAs, y las dos sustituciones se compensan entre sí. Si tiene una ligera preferencia por el sitio Ga, sin embargo, resultando en dopaje tipo n.