7.3.1: Superconductores

La superconductividad se refiere al flujo de corriente eléctrica en un material con resistencia cero. Dichos materiales son muy importantes para su uso en electroimanes, por ejemplo, en máquinas de resonancia magnética (MRI) y resonancia magnética nuclear (RMN), ya que una vez que la corriente comienza a fluir en las bobinas de estos imanes no se detiene. La levitación magnética mediante superconductores -que, por debajo de una intensidad de campo crítico, son diamagnets perfectos que no son penetrados por líneas de flujo magnético- también es potencialmente relevante para tecnologías futuras como los trenes levitados magnéticamente.

El fenómeno de la superconductividad, descubierto por primera vez en Hg metal en 1911 por Onnes, continúa siendo comprendido sólo parcialmente. Es de gran interés para los físicos como fenómeno cuántico macroscópico, y para los químicos y científicos de materiales que intentan hacer mejores superconductores (especialmente aquellos que superconducen a temperaturas más altas) y dispositivos derivados de ellos, como los dispositivos de interferencia cuántica superconductores (SQUID), que son magnetómetros extremadamente sensibles.

Un imán que levita sobre un superconductor de alta temperatura, enfriado con nitrógeno líquido. La corriente eléctrica persistente fluye sobre la superficie del superconductor, excluyendo el campo magnético del imán. Esta corriente forma efectivamente un electroimán que repele al imán.

Emparejamiento de centrifugado y resistencia cero

La transición del estado metálico al superconductor está relacionada con los fenómenos cuánticos de condensación y superfluidez de Bose-Einstein. Los electrones individuales tienen espín = 1/2, y como tales son fermiones (partículas con espín semientero). Debido al principio de exclusión de Pauli, no más de dos fermiones pueden ocupar el mismo estado cuántico (como un orbital en una molécula o un sólido). La consecuencia familiar de esta regla es el llenado aufbau de orbitales con electrones espín apareados en cada nivel de energía. En contraste, las partículas con espines enteros -que se llaman bosones- no tienen esta restricción, y cualquier número de bosones puede ocupar el mismo nivel de energía cuantificada.

La superconductividad ocurre cuando los electrones se emparejan en los llamados pares Cooper, que pueden viajar juntos a través de la red. Los electrones en un par Cooper, aunque spin-pareados, tienen una relación de larga distancia: la extensión espacial de un par Cooper es de unos pocos nanómetros en superconductores de cuprato, y de hasta una micra en superconductores de baja T _c como el aluminio. Debido a que su momento angular de giro general es cero, un par Cooper es un bosón. Cuando la temperatura es lo suficientemente baja, los pares Cooper “condensan” en el nivel de energía más bajo. El segundo nivel de energía más bajo, que suele estar a unos pocos MeV por encima del estado fundamental, no es accesible para ellos siempre y cuando la brecha de energía sea mayor que la energía térmica, kT. La dispersión de electrones por la celosía queda entonces prohibida por la conservación de energía porque la dispersión disipa la energía, y los pares Cooper no pueden cambiar su estado energético. Así, la resistencia (que surge de la dispersión, como aprendimos en el Ch. 6) cae abruptamente a cero por debajo de T _c. Sin embargo, los pares Cooper pueden romperse cuando se mueven rápido, y así los superconductores vuelven a convertirse en metales normales (incluso por debajo de T _c) por encima de alguna densidad de corriente crítica j _c. Este fenómeno también está relacionado con el campo magnético crítico, H _c, que apaga la superconductividad.

Un trampolín para electrones

¿Qué causa que los electrones, que se repelen entre sí por su carga negativa, se emparejen y viajen juntos en superconductores? El mecanismo -que debe implicar algún tipo de interacción atractiva entre electrones- es bien entendido para los superconductores “convencionales” que tienen temperaturas de transición relativamente bajas, pero aún no se conoce con certeza para los superconductores de óxido de alta temperatura. En superconductores convencionales, o BCS, el emparejamiento de espín está mediado por la red como se muestra en la figura de la izquierda. Una fuerte interacción electrón-retículo provoca una distorsión en la red a medida que un electrón se mueve a través de ella. Esta deformación elástica se siente como una fuerza de atracción por un segundo electrón que se mueve en la dirección opuesta. Esto puede pensarse como análogo a la interacción de dos personas saltando sobre un trampolín. El peso de la primera persona en el trampolín crea un “pozo” que atrae al segundo, y tienden a moverse juntos (aunque no se gusten). Por extraño que parezca esta interacción, se apoya experimentalmente por los efectos isotópicos sobre T _c y por predicciones cuantitativas de valores de T _c en superconductores convencionales.

Los metales malos hacen buenos superconductores. Todos los superconductores son metales “normales” -con resistencia eléctrica finita- por encima de su temperatura de transición crítica, T _c. Si preguntas en qué parte de la tabla periódica se podrían buscar superconductores, la respuesta es sorprendente. Los metales más conductores (Ag, Au, Cu, Cs, etc.) producen los peores superconductores, es decir, tienen las temperaturas de transición superconductoras más bajas, en muchos casos por debajo de 0.01 K. Por el contrario, los metales “malos”, como las aleaciones de niobio, ciertos óxidos de cobre, K _x Ba _{1 - x BiO 3}, MgB ₂, FeSe y sales alcalinas de aniones C ₆₀ ^{n -}, pueden tener temperaturas de transición relativamente altas.

Cronología de los materiales superconductores, mostrando T c vs año de descubrimiento.

Observamos que la mayoría de los superconductores buenos aparecen en el espacio de composición muy cerca de una transición metal-aislante. En términos de nuestra imagen microscópica, el solapamiento orbital en los superconductores es pobre, apenas lo suficiente para hacerlos actuar como metales (Δ ≈ U) por encima de T _c. En el estado normal, los superconductores con T _c alta -que puede ser tan alta como 150 K- son típicamente metales “malos”. Una característica importante de tales metales es que la trayectoria libre media de los electrones (en el estado normal, por encima de T _c) está en el orden de la separación de la red, es decir, solo unos pocos Å. En contraste, aprendimos en el capítulo 6 que los metales buenos como Au, Ag y Cu tienen trayectorias libres medias de electrones que son dos órdenes de magnitud más largas (ca. 40 nm). En un metal malo, el electrón “siente” la celosía con bastante fuerza, mientras que en un metal bueno, los electrones son insensibles a pequeños cambios en la distancia entre átomos de metales.

¿Qué aspecto tiene la foto de la banda para un mal metal? El punto clave es que debido a que el solapamiento orbital es pobre, el metal tiene una alta densidad de estados a nivel Fermi. Esta es una propiedad universal de los superconductores de alta temperatura y proporciona una pista de dónde buscar materiales superconductores nuevos y mejorados. Recordemos que los elementos de transición en la mitad de la serie 3d (Cr, Fe, Co, Ni) fueron magnéticos debido a la mala superposición orbital y la débil unión d-d. Los elementos debajo de estos, especialmente Nb, Ta y W, apenas tienen suficiente superposición orbital d-d para estar en el lado metálico de la transición metal-aislador y ser metales “malos”. Los carburos y nitruros de estos elementos son típicamente superconductores, con los átomos de carbono y nitrógeno que sirven para ajustar la densidad electrónica de valencia, como se ilustra en la siguiente tabla.

Genérico E vs DOS para un metal malo.

Compuesto	NbC	Mo 2 N	TaC	VN	NbN	TaN	Nb 3 Ge
T c (K)	11.1	5.0	9.7	7.5	15.2	17.8	22.3

Superconductores de alta T _c

Además de tener una superposición orbital débil en el estado metálico, lo que da como resultado un DOS alto a E _F, los superconductores de alta temperatura también suelen contener elementos en estados de oxidación mixtos (por ejemplo, Cu ^{2 +/3+} o Bi ^{3 +/5+}) que están cerca en energía a la pareja O ^2- /O ^- en la celosía. A presión ambiente, los superconductores cuprados tienen los valores T _c más altos conocidos, oscilando entre aproximadamente 35 y 150 K. Las estructuras cristalinas de estos materiales son casi todas variantes de la red de perovskita, como se muestra a la derecha para el superconductor 1-2-3 YBa ₂ Cu ₃ O _{7 -δ}. Una celosía ideal de perovskita tendría la fórmula ABO ₃ = A ₃ B ₃ O ₉. En YbA ₂ Cu ₃ O _{7 -δ}, Y y Ba ocupan los sitios catiónicos A, Cu ocupa los sitios B y faltan dos de los nueve átomos de O.

La red YBa ₂ Cu ₃ O _{7 -δ} consiste en láminas de óxido de cobre (II/III) de valencia mixta, rematadas por átomos de oxígeno para formar pirámides cuadradas de CuO ₅. Estas láminas encapsulan los cationes Y ³⁺. Las cintas de óxido de cobre (II) que comparten los átomos de oxígeno apicales de las pirámides cuadradas discurren en una dirección a través de la estructura. En YBa ₂ Cu ₃ O _{7 -δ} y materiales relacionados, un componente de la estructura (aquí las cintas Cu-O) actúa como reservorio de carga para controlar el dopaje de las láminas planas de CuO ₂, que son los elementos de la estructura que portan el supercorriente. Los superconductores cuprados con capas de depósito de carga que contienen Bi, Tl o HG y múltiples láminas de CuO ₂ eclipsadas en la celda unitaria tienden a tener los valores de T _c más altos.

Estructura cristalina de YbA 2 Cu 3 O 7 -δ (YBCO), el primer superconductor con T c por encima del punto de ebullición del nitrógeno líquido.

La conexión entre la transción del aislador metálico y la superconductividad se ilustra muy bien en el diagrama de fases de La _{2 - x Sr x} CuO ₄, el primer superconductor cuprato, que fue descubierto en 1986 por Georg Bednorz y K. Alex Müller. Este compuesto tiene una estructura bastante simple en la que las capas de sal rocosa La (Sr) O se entremezclan con capas de perovskita La (Sr) CuO ₃. Undoped La ₂ CuO ₄ contiene solo iones Cu ^{2 +} y es un aislante antiferromagnético. Como una pequeña cantidad de Sr ^{2 +} se sustituye por La ^{3 +}, parte del Cu ^{2 +} se oxida a Cu ^{3 +}, y la red se dopa con agujeros. A medida que aumenta el nivel de dopaje, la fase antiferromagnética experimenta una transición de fase de primer orden a un metal “malo”, y a una densidad de dopaje ligeramente mayor aparece la fase superconductora. La proximidad de la fase superconductora a la transición metal-aislante es un sello distintivo de los superconductores cuprados. Se observa una T _c máxima de 35K a x = 0.15. El dopaje en niveles más altos mueve el nivel de Fermi más allá del punto de DOS más alto en la banda d de Cu y la fase superconductora luego desaparece gradualmente. Es interesante comparar este diagrama de fases con el de V ₂ O ₃ (arriba), que también se somete a un aislador antiferromagnético a transición metálica “mala” ya que se dopa.

Estructura cristalina y diagrama de fases del superconductor cuprate La 2 - x Sr x CuO 4. (LSCO)