10.2.1: Teoría del Campo Cristalino

Como su nombre lo indica, la teoría del campo cristalino se desarrolló como una forma de explicar fenómenos en sólidos cristalinos iónicos. Bethe y van Vleck quisieron aportar una justificación para las propiedades magnéticas de estos materiales, así como sus colores. Este último resultó de la longitud de onda de la luz absorbida, revelando algo sobre las diferencias en los niveles de energía electrónica en los iones del sólido cristalino. Las propiedades magnéticas también dependían de los niveles de energía electrónica, porque el magnetismo dependía de si los electrones estaban emparejados, y si los electrones están emparejados o no depende de la presencia o ausencia de orbitales al mismo nivel de energía.

Primero consideraron un ion de metal de transición en un agujero octaédrico formado entre capas de contraiones empaquetados en una red cristalina. El ion metálico tendría seis vecinos cercanos: tres arriba y tres abajo. Por supuesto, los iones se mantendrían unidos por electrostáticos: las cargas negativas en los contraiones serían atraídas por la carga positiva en el ion metálico.

Figura\(\PageIndex{1}\): Ilustración de un ion metálico cargado positivamente (azul) rodeado por seis vecinos cercanos con cargas negativas (rojo). (CC-BY-NC; Chris Schaller)

Pero además de esa carga positiva, el ion metálico también tiene electrones propios. ¿Cómo afectaron los electrones de esos contraiones vecinos a la energía de esos electrones metálicos? “... Si vamos a resolver esto cuidadosamente, necesitamos considerar tres situaciones distintas”, pensaron los físicos. “Tenemos que comenzar considerando la energía de los orbitales de valencia metálica en ausencia de contraiones. Al tratarse de iones de metales de transición, prestaremos mucha atención a los cinco\(d\) orbitales. ¿Qué sucede cuando esos\(d\) orbitales se colocan en un campo de electrones circundantes, si el campo se distribuye uniformemente alrededor de ellos? Es decir, ¿qué les sucede en un campo esférico de carga negativa? Y entonces, ¿qué pasa si esos electrones no están distribuidos uniformemente? ¿Qué pasa si los electrones circundantes se aproximan solo a lo largo de los ejes cartesianos?”

Figura\(\PageIndex{2}\): Ilustración de las cargas electrostáticas a considerar en situaciones idealizadas. (Izquierda) situación imaginaria de un ion metálico “solitario” con cinco d electrones en su caparazón de valencia. (Medio) Situación imaginaria donde un ion\(d^5\) metálico está rodeado por una distribución esférica de electrones donantes (base Lewis) de un conjunto de ligandos. (Derecha) Situación imaginaria donde un ion\(d^5\) metálico está rodeado por un conjunto de electrones donantes de ligandos que se encuentran a lo largo de coordenadas cartesianas (en una geometría octaédrica). (CC-BY-NC; Chris Schaller)

Los ejes cartesianos son importantes aquí porque, en un octaedro, los seis ligandos están separados noventa grados (\(90^{\circ}\)) entre sí en el espacio. Podemos pensar que dos de esos electrones ligandos se encuentran en cualquier dirección desde el ion metálico a lo largo del eje z; dos de ellos a lo largo del eje x; y los dos últimos a lo largo del eje y.

Figura\(\PageIndex{3}\): Ilustración de un ion metálico cargado positivamente (azul) rodeado por seis ligandos (rojo) en una geometría octaédrica donde cada ligando se encuentra a lo largo de los ejes cartesianos. (CC-BY-NC; Chris Schaller)

Por supuesto, cuando estos electrones metálicos se colocan en un campo de carga negativa, resulta la repulsión, y los electrones en el metal suben en energía. Todos ellos aumentan de energía en la misma cantidad.

Figura\(\PageIndex{4}\): Los niveles de energía relativa de los\(d\) orbitales de valencia correspondientes a las situaciones imaginarias que se muestran en la Figura\(\PageIndex{2}\) anterior. (Izquierda) Los cinco\(d\) orbitales de valencia de un ion metálico “solitario” son degenerados. (Medio) Los electrones en los cinco\(d\) orbitales de valencia de un ion metálico serían repelidos uniformemente por una distribución esférica de carga negativa, y así serían más altos en energía que un ion metálico “solitario”. (Derecha) Los electrones en cada uno de los cinco\(d\) orbitales de valencia de un ion metálico interactuarían en diferentes grados con ligandos ubicados a lo largo de cada una de las coordenadas cartesianas, y así sus energías serían elevadas o disminuidas en comparación con la situación en la que la carga se distribuía en una esfera uniforme. (CC-BY-NC; Chris Schaller)

El campo octaédrico es una cuestión diferente, sin embargo, porque los cinco\(d\) orbitales tienen diferentes distribuciones espaciales. Dos de ellos (el\(d_{z^2}\) y\(d_{x^2-y^2}\)) se encuentran a lo largo de los ejes. Estos orbitales son referidos como que tienen\(e_g\) simetría. Los otros tres (el\(d_{xy}, d_{xz}\), y\(d_{yz}\)) se encuentran entre los ejes. Estos tres son referidos como que tienen\(t_{2g}\) simetría.

Figura\(\PageIndex{5}\): Ilustración de las superficies limítrofes de los cinco\(d\) orbitales. (CC-BY-NC; Chris Schaller)

Esos dos orbitales a lo largo de los ejes experimentan repulsión de los aniones vecinos. Debido a que toda la carga negativa se enfoca en seis posiciones en lugar de distribuirse uniformemente, la repulsión que experimentan estos orbitales es mayor de lo que sería en un campo esférico. Por otro lado, los tres orbitales entre los ejes experimentan muy poca repulsión; su energía es en realidad mucho menor de lo que sería en un campo esférico de carga negativa.

Por lo tanto, estos dos conjuntos de orbitales se encuentran en dos niveles de energía diferentes. La diferencia de energía entre ellos se llama división octaédrica del campo,\(\Delta_o\). Debido a que la cantidad total de repulsión es la misma en el campo octaédrico y en el campo esférico —simplemente se distribuye de manera diferente— el nivel de energía promedio de los orbitales debería ser el mismo en los dos campos. Esta energía promedio de los orbitales se llama baricentro, término tomado de la astronomía. Debido a que dos de los orbitales se elevan por encima del baricentro en el campo octaédrico y tres se bajan por debajo del baricentro, entonces el\(e_g\) conjunto debe estar\(\frac{3}{5}\Delta_o\) (\(=0.6\Delta_o\)) por encima del baricentro y el\(t_{2g}\) conjunto debe estar\(\frac{2}{5} \Delta_o\) (\(=0.4\Delta_o\)) por debajo del baricentro. Eso significa que la energía promedio se encuentra en el baricentro.

Se desarrolló un parámetro llamado energía de estabilización de campo cristalino (CFSE) para evaluar la diferencia de energía entre el ion metálico en una geometría de coordinación octaédrica y un campo esférico. Para determinar CFSE, simplemente sumamos la energía de todos los electrones en relación con el nivel de energía de los electrones en el campo esférico, en unidades de\(\Delta_o\). Para un caso octaédrico:

\[ \text{CFSE}= \left[ \frac{2}{5} \left( \text{# of electrons in } t_{2g}\right) + \frac{3}{5} \left( \text{# of electrons in } e_g \right) \right] \times \Delta_o \nonumber \]

Problemas

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

Determinar la energía de estabilización del campo cristalino (CFSE) en los siguientes iones octaédricos:

a)\(\ce{V^3+}\) b)\(\ce{Ni^2+}\) c)\(\ce{Cr^3+}\) d)\(\ce{Zn^2+}\)

Contestar a

\(\ce{V^3+}\)es\(d^2\), con dos electrones en el\(t_{2g}\) y cero electrones en\(e_g\).

CFSE =\([2(-0.4) + 0(0.6)]\times \Delta_o = -0.8\Delta_o\)

Respuesta b

\(\ce{Ni^2+}\)es\(d^8\), con seis electrones adentro\(t_{2g}\) y dos electrones adentro\(e_g\).

CFSE =\([6(-0.4) + 2(0.6)]\times \Delta_o = -1.2\Delta_o\)

Respuesta c

\(\ce{Cr^3+}\)es\(d^3\), con tres electrones adentro\(t_{2g}\) y cero electrones adentro\(e_g\).

CFSE =\([3(-0.4) + 0(0.6)]\times \Delta_o = -1.2\Delta_o\)

Respuesta d

\(\ce{Zn^2+}\)es\(d^{10}\), con seis electrones adentro\(t_{2g}\) y cuatro electrones adentro\(e_g\).

CFSE =\([6(-0.4) + 4(0.6)]\times \Delta_o = 0\Delta_o\).