12.4.3: Mecanismos asociativos

Los mecanismos asociativos tienden a ser menos comunes para los complejos octaédricos como resultado del impedimento estérico del ion metálico por seis ligandos. Sin embargo, las reacciones de complejos octaédricos con carácter asociativo son más probables si los ligandos tienen bajo volumen estérico y/o el ion metálico central es mayor con enlaces más largos (como en el caso de\(4d\) e iones\(5d\) metálicos). También se han observado reacciones de octaedros en casos de bajo recuento\(d\) de electrones o baja densidad de electrones alrededor del ion central, presumiblemente haciendo más favorable la reacción nucleofílica. Si se determina que un complejo octahédrico tiene carácter asociativo, en la mayoría de los casos se trata de intercambio asociativo-activo (\(I_a\)).

La evidencia que sustenta los argumentos a favor de los mecanismos asociativos es algo opuesta a la que apoyaría el carácter disociativo. Una pieza típica de evidencia que respalda una ruta asociativa es un gran efecto del ligando entrante en la constante de velocidad de reacción. Por ejemplo, en la reacción del ion hexaaquo cromo (III) (\(\ce{[Cr(H2O)6}]^3+}\)) con varios ligandos entrantes (mostrados a continuación), las constantes de velocidad varían en varios órdenes de magnitud. Estos datos son evidencia de un mecanismo asociativo (\(I_a\)). En contraste, la reacción del ion pentaaminaquo cromo (III) (\(\ce{[Cr(NH3)5H2O}]^3+}\)) ocurre por un mecanismo asociativo (datos mostrados en la Sección 12.4.1). La diferencia en los mecanismos de reacción para diferentes complejos de cromo (III) puede justificarse por las diferentes densidades de electrones alrededor de su centro de iones metálicos. El ligando de amina es un donante sigma más fuerte y por lo tanto el centro metálico es más rico en electrones en el caso de\(\ce{[Cr(NH3)5H2O}]^3+}\). La reacción nucleofílica por un ligando entrante es así más probable en el caso de\(\ce{[Cr(H2O)6}]^3+}\), que tiene un centro más electrófilo.

\[\ce{[Cr(H2O)6]^3+ + Y^{-} <=> [Cr(H2O)5Y]^2+ + H2O} \nonumber \]

Cuadro\(\PageIndex{1}\): Constantes de velocidad para el intercambio del ligando Aquo del ion hexaaquo cromo (III) por ligando entrante, Y (ecuación química mostrada anteriormente). Hay poco efecto de la identidad del ligando entrante sobre la constante de velocidad. Estos datos se obtuvieron de Miessler, Fischer y Tarr's Inorganic Chemistry, 5ª edición, página 449.

Entrando en Ligando,\(\ce{Y^-}\)	Constante de velocidad,\(k_1 \; (10^{-4}M^{-1}s^{-1})\)
\ (\ ce {Y^-}\) ">\(\ce{NCS^-}\)	\ (k_1\; (10^ {-4} M^ {-1} s^ {-1})\) ">180
\ (\ ce {Y^-}\) ">\(\ce{NO3^-}\)	\ (k_1\; (10^ {-4} M^ {-1} s^ {-1})\) ">73
\ (\ ce {Y^-}\) ">\(\ce{Cl^-}\)	\ (k_1\; (10^ {-4} M^ {-1} s^ {-1})\) ">2.9
\ (\ ce {Y^-}\) ">\(\ce{Br^-}\)	\ (k_1\; (10^ {-4} M^ {-1} s^ {-1})\) ">0.9
\ (\ ce {Y^-}\) ">\(\ce{I^-}\)	\ (k_1\; (10^ {-4} M^ {-1} s^ {-1})\) ">0.08

Otra pieza de evidencia que puede sustentar mecanismos asociativos es la dependencia de la temperatura de la ley de tasas, que a su vez puede producir la entropía de activación (representada como\(\Delta S^{\ddagger}\) o\(\Delta S_{act}\)). Cuando un ligando entrante se asocia con un complejo metálico y dos moléculas beome una, habría un cambio negativo en la entropía (la entropía disminuye). Un valor negativo para la entropía de activación indica una vía asociativa. Un ejemplo de esto está en la sustitución del ligando aquo en\(\ce{[Ru(EDTA)(H2O)]^-}\), que tiene un valor negativo de\(\Delta S^{\ddagger}\), indicando un\(I_a\) mecanismo.